ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Пассивирование поверхности катода из "Электролитические покрытия металлов " Явление пассивирования поверхности катода было хорошо изучено экспериментально К. М. Горбуновой [17], А. Г. Самарцевым [18], А. Т. Баграмяном [19, 20] п другими в процессе электро-осаждения серебра из его азотнокислых растворов. Исследования проводились и при непосредственном наблюдении с помощью микроскопа за изменением числа образующихся кристаллических зародышей (при постоянной поляризации или постоянной силе тока) и при измерении катодных потенциалов в первые секунды электролиза (при некоторой постоянной плотности тока) с помо-щью прибора, разрабо- тайного А. Т. Ваграмяном [21]. [c.17] По изменению величины в момент включения тока Де=е =о— —8(=оо можно судить о степени пассивирования поверхности катода. Кроме того, этот метод позволяет определить относительную скорость пассивирования электрода в присутствии поверхностноактивных веществ, а следовательно, и скорость адсорбции последних. Если Ае возрастает при увеличении времени т перерыва электролиза (выдержка катода в растворе без прохождения тока), пассивирование протекает медленно когда Ае не зависит от т, скорость пассивирования большая. [c.17] Скачок потенциала тем больше, чем длительнее был перерыв электролиза. Это говорит о том, что за время перерыва активная поверхность катода уменьшается в результате адсорбции чужеродных молекул, поэтому истинная плотность тока в начале электролиза возрастает, что влечет за собой увеличение катодной поляризации. [c.18] Перемешивание электролита способствует увеличению скорости пассивирования растущих граней кристалла, так как при этом искусственно создаются условия, при которых увеличивается скорость переноса пассиватора к катоду. С возрастанием температуры пассивирующее влияние органических примесей по данным 17, 20] уменьшается, что объясняется уменьшением адсорбции этих примесей поверхностью катода. При электролизе тщательно очищенного от органических примесей раствора азотнокислого серебра пассивирование катода почти не происходит. [c.18] Пассивное состояние и образование активных мест роста кристаллов на поверхности катода хорошо иллюстрируется опытами [17, 22], при которых на катод, находящийся в электролите, во время электролиза наносили царапины. Было установлено, что на месте царапин вследствие механического активирования этой части поверхности первые зародыши образовывались значительно легче и при пониженном потенциале. Предполагается, что наличие царапин вызывает увеличение числа активных мест роста кристаллов в результате появления свободных углов и ребер микрокристаллов катода, на которых локализуется выделение металла. [c.18] Пассивирование растущего кристалла может происходить также при замедлении процесса выделения металла на его гранях, например, при понижении плотности тока на этих гранях вследствие того, что по мере роста кристалла активная поверхность его растет, а плотность тока при постоянной силе тока уменьшается. [c.18] По данным Кольшуттера и Торричелли [ 22], нормальное развитие граней монокристаллов серебра в азотнокислом растворе возможно лишь в том случае, если плотность тока на этих гранях не будет ниже какого-то предела. Если по мере увеличения поверхности кристалла сила тока в цепи не возрастает в той же степени (т. е. плотность тока будет уменьшаться), процесс выделения металла на грани кристалла замедляется. В результате эта грань теряет свою активность, ее поверхность как бы пассивируется, и выделение металла в этом месте прекращается. То же самое происходит, если уменьшить силу тока в цепи (величина активной поверхности уменьшается). [c.18] Измерения катодных потенциалов показали [19], что в тот момент, когда сила тока увеличивается, поляризация сначала резко возрастает, а затем постепенно снижается и по мере увеличения поверхности растущего участка нити достигает первоначального значения. То же, но в обратном направлении происходит при снижении силы тока. Это показано на рис. 1-5 поляризационной кривой, отдельные участки которой соответствуют изменению силы тока и сечению схематично изображенной над ней нити. [c.19] Таким образом, при росте кристалла истинная плотность тока, определяемая отношением силы тока к общей растущей поверхности катода, может сильно отличаться от кажущейся плотности тока, определяемой отношением силы тока к геометрической поверхности катода, что необходимо учитывать при измерении и изучении поляризационных кривых. [c.19] Пассивное состояние поверхности катода может быть преодолено увеличением напряжения на электродах. [c.19] Под влиянием этих факторов наряду с размерами кристаллов могут меняться также их форма и ориентация, т. е. взаимное относительное расположение кристаллов. Преобладание определенной ориентации кристаллов в осадке, т. е. такое расположение кристаллов, когда одно или два кристаллографических направления оказываются преобладающими, обычно называют текстурой. Чем больше число кристаллов, имеющих данное направление роста по отношению к общему числу кристаллов, тем выше степень ориентации или степень совершенства текстуры. В некоторых случаях текстура так же, как и величина кристаллов, является существенным фактором, определяющим те или иные свойства электролитических осадков (блеск, твердость и др.). [c.21] Закономерности форм роста кристаллов подробно изучены Странски, К. М. Горбуновой [23], Н. А. Пангаровым [24], С. М. Кочергиным [25, 26] и др.. Форма кристалла определяется-соотношением скорости его роста в различных направлениях может меняться для одного и того же металла в зависимости ог условий электролиза. Предполагается [23], что разность в скоростях роста отдельных граней кристаллов связана с неодинаковыми значениями потенциалов выделения на них металла, обусловленными различной трудностью образования на этих гранях двух.мерных зародышей. Если при данных условиях электролиза разница в скоростях роста кристаллов в различных направлениях велика, т, е. кристаллы в некоторых направлениях окажутся вытянутыми больше, чем в других, то через короткое время после начала электролиза появляется текстура с осью, совпадающей с направлением максимальной скорости роста. [c.21] Вернуться к основной статье