ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Механизм процесса электрокристаллизации из "Электролитические покрытия металлов " Механизм электрокристаллизации металлов изучался многими электрохимиками, работы которых оказали большое влияние на развитие теории и технологии электроосаждения металлов. [c.11] По современным представлениям процесс электрокристаллизации можно разделить на следующие основные стадии. [c.11] При анодном растворении металлов все эти процессы протекают в обратном направлении. [c.12] Последнюю стадию, происходящую на поверхности металла, можно представить как суммарный процесс распределения адсорбированных атомов в решетке металлических кристаллов. При этом рассматриваются два предельных случая [2]. В первом случае металлические ионы проходят двойной электрический слой в любом месте поверхности, разряжаются и в виде адсорбированных атомов диффундируют к местам роста и распределяются там в решетке. [c.12] Во втором случае металлические ионы поступают непосредственно к местам роста на катоде, одновременно восстанавливаются и распределяются в решетке. [c.12] Предполагается [2], что во втором случае подход металлических ионов непосредственно к местам роста с одновременным внедрением нейтральных атомов в кристаллическую решетку реализуется, когда поверхность катода почти полностью блокирована поверхностно-активным веществом. [c.12] Большое значение при электролизе имеет так называемое пас-сивационное перенапряжение или перенапряжение ингибирования, обусловленное прочной адсорбцией посторонних частиц на поверхности электрода [3—5]. [c.13] Кроме перечисленных причин торможения электродного про--цесса возможны затруднения, вызванные медленным протеканием одной из химических реакций, составляющих суммарную электродную реакцию. Это явление носит название химического (реакционного) перенапряжения [5]. [c.13] Таким образом, процесс выделения металла на катоде протекает при увеличении, иногда весьма значительном, потенциала по сравнению с равновесным в электроотрицательную сторону для преодоления указанных торможений. Как будет показано ниже, величина и характер торможений катодного процесса играют большую роль в образовании металлических осадков той или иной структуры. [c.13] Согласно известным лредставлениям [6—9] о характере роста отдельных кристаллов (монокристаллов) выделение металла при электролизе происходит одновременно не по всей поверхности грани кристалла, а лишь на активных, быстро перемещающихся местах ее. Остальная часть поверхности грани кристалла в этот момент является как бы пассивной. [c.13] В некоторых условиях (например, когда скорость переноса ионов к местам роста слишком мала) структурные элементы могут присоединяться одновременно и к местам энергетически менее выгодным. Так образуются зародыши в положении 3 еще до окончания роста слоя решетки, а возле них появляются места роста следующего слоя решетки. Образуется несколько одновременно растущих слоев в виде пакета (рис. 1-2), состоящего из 1000 и более атомных плоскостей. [c.14] Толщина и скорость роста слоев зависят от ряда условий и в значительной степени от изменения концентрации раствора по фронту роста, т. е. там, где происходит наиболее быстрое восстановление ионов, приводящее к обеднению растворов. [c.14] Для беспрепятственного роста кристаллов необходимо, чтобы процесс диффузии обеспечивал равномерное поступление разряжающихся ионов к растущим участкам поверхности электрода. [c.14] Подробный анализ характера явлений, сопровождающих рост граней кристаллов, был сделан К. М. Горбуновой и П. Д. Данковым [11] в разработанной ими кристаллохимической теории электрокристаллизации. [c.14] Образование первого кристаллического зародыша, особенно на чужеродной поверхности катода, всегда требует затраты некоторой работы, необходимой для преодоления указанных выше кристаллизационных затруднений. Эта работа зависит от пересыщения, т. е. связана с определенным отклонением системы от равновесного состояния. Чем больше пересыщение, т. е. чем дальше система от равновесия, тем меньше работа и больше вероятность возникновения зародыша. [c.14] Из этого уравнения видно, что работа образования трехмерного зародыша обратно пропорциональна логарифму квадрата пересыщения раствора. [c.15] Таким образом, необходимым условием для образования кристаллических зародышей при электроосаждении металлов является более высокое перенапряжение, чем то, которое требуется для их роста. [c.16] При изучении роста монокристаллов серебра [12—14] было обнаружено, что процесс электрокристаллизации может протекать также без заметного перенапряжения и образования новых зародышей. Такие условия возможны, если на поверхности растущего кристалла имеются дефектные участки (дислокации) с расположением структурных элементов, отличающимся от их расположения в идеальной решетке этого же кристалла. Кристаллические дефекты на поверхности грани значительно облегчают процесс кристаллизации. В этом случае построение кристаллической решетки может происходить при спи-рально-передвигающемся росте грани кристалла (рис. 1-3) или при распределении адсорбированных атомов на атомарно шероховатой поверхности. Таким образом, на активной поверхности кристалла всегда есть многочисленные участки, способные к росту, и, следовательно, для такой поверхности кристалла не всегда требуется значительное пересыщение, благоприятствующее образованию новых зародышей [15, 16]. [c.16] В практических условиях процесс электроосаждения поликри-сталлических осадков довольно сложный. В результате того, что отдельные участки поверхности кристалла неоднородны, процесс электроосаждения на них неодинаков и зависит от направления конвекционных токов, скорости адсорбции, скорости переноса и накопления чужеродных частиц и т. д. Однако и в этих условиях можно установить определенные закономерности при образовании и росте поликристаллов в зависимости от тех или иных факторов. [c.16] Один из таких существенных факторов, определяющих характер образования и роста кристаллов в процессе электроосаждения металлов, — скорость пассивирования катода [3, 16—20]. Причиной пассивирования является адсорбция активными участками поверхности катода посторонних молекул, органических и неорганических веществ, гидроокисей металлов (в виде золя), водорода, образование продуктов взаимодействия металла с электролитом, кислородом воздуха и т. п. [2, 3]. Рост кристаллов могут задерживать и адсорбированные на поверхности катода атомы выделяемого металла, если они скапливаются плотным слоем, взаимно препятствуя диффузии к местам роста [2]. [c.16] Вернуться к основной статье