ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Статистическое толкование второго начала термодинамики из "Техническая термодинамика Издание 3 " Уравнение (3-57) щироко использу.ется для определения зависимости 1/ от Г по результатам измерения теплоемкости Ср, и наоборот. [c.61] Изотермическая сжимаемость для всех тел имеет положительное значение. Величину относят к атмосферному давлению, т. е. объем V берут при давлении р = 1 атм и данной температуре. [c.61] Адиабатическая сжимаемость, так же как всегда положительна. [c.61] Коэффициент теплового расширения относят обычно к температуре 0° С и данному давлению р. [c.61] Для жидкостей коэффициент теплового расширения имеет повсюду, кроме области критической точки, малое значение. Для некоторых жидкостей (например, для воды при / 4° С) Лр может иметь отрицательное значение. [c.61] Развивая эти общие соображения яа основе представлений о молекулярной структуре вещества, можно, как это будет ясно из дальнейшего, более глубоко вскрыть физический смысл энтропии. [c.62] Рассмотрим какую-либо систему, состоящую из одинаковых молекул, число которых N предполагается достаточно большим. Одно и то же состояние всей молекулярной системы в целом (т. е. макроскопическое состояние системы, соответствующее данному значению, внутренней энергии системы V и температуры /) может осуществляться при различном распределении энергии между отдельными молекулами или, как говорят, при различных микросостояниях системы. [c.62] Каждое из микросостояний системы отличается от других значениями координат л , у, г (или в более общей форме написания ди 72, 9з) я импульсов тшх, тШу, тш г (или Рх, Ру, рх) всех N 1М0лекул. [c.62] Рассмотрим какое-либо одно из микросостояний системы. Оно будет характеризоваться тем, что из общего числа N молекул N молекул имеют энергию щ каждая, N2 молекул — энергию 2 и т. д., где ь 2.. .. — энергетические уровни данной молекулярной системы (т. е. возможные значения энергии ее молекул), причем вследствие того, что рассматриваемое микрооостояние отвечает определенному макроскопическому состоянию системы с общей энергией и, сумма энергий всех N молекул должна быть равна и, т. е. [c.62] Сумма всех конечно, равняется Ы, т. е. T N = N. [c.62] Различные микросостояния, характеризующиеся одними и теми же значениями чисел Л/ ), N2,.. ., т. е. имеющие одинаковое распределение молекул по энергиям и отличающиеся лишь составом молекул в группах разных энергий (например, в первом из этих микросостояний молекул 1, если мы вообразим себе, что все молекулы пронумерованы, имеет энергию ыь а в другом микросостоянии, аналогичном первому, эта молекула имеет энергию ин, тогда как молекула номера к имеет энергию и ), физически неразличимы и должны считаться во всех отношениях эквивалентными, т. е. рассматриваться как одно и то же молекулярное состояние. [c.62] Действительно, вследствие полной хаотичности теплового движения молекул каждое из микросостояний, отвечая одному и тому же значению внутренней энергии системы, встречается одинаково часто и является поэтому равновероятным. Если наблюдать систему, находящуюся в неизменных внешних условиях достаточно долго, то каждое из возможных микросостояний системы встретится равное число раз, причем частота появлений микросостояний с одинаковым распределением молекул по энергиям будет тем больше, чем больше число способов, которыми осуществляется данное распределение, т. е. чем больше термодинамическая вероятность этого молекулярного состояния. [c.62] Следует отметить, что введение понятия вероятности состояний молекулярной системы и использование законов теории вероятностей для анализа свойств молекулярных систем с необходимостью вытекает из того факта, что начальные состояния молекул при том огромном числе их, в каком они имеются во всех телах, распределены ло законам случая и что, следовательно, другого, не статистического ме- тода описания поведения молекулярных систем быть не может количественные особенности молекулярного движения переходят здесь в новые качественные закономерности. [c.63] Между значением энтропии 5 системы в данном равновесном состоянии и величиной максимальной термодинамической вероятности которая, как было показано выше, характеризует равновесное состояние системы, существует вполне определенное соотношение. Чтобы установить это соотношение, рассмотрим бесконечно малый равновесный изотермический процесс изменения состояния системы. [c.63] В результате этого процесса произойдет, во-первых, увеличение объема системы от V до у V, что приведет к изменению внутренней энергии системы на величину произведенной при этом работы (И = рбУ, взятой с обратным знаком во-вторых, изменится распределение молекул По энергиям, что вызовет некоторое дополнительное изменение внутренней энергии системы. [c.63] Множитель / введен здесь из соображений размерности. Поскольку рассматривается изотермический процесс, то значение f будет зависеть от при этом оказывается, что / должна быть равна произведению константы Больцмана к на абсолютную те.мпературу и на тепловой эквивалент работы Л, так как только в этом случае размерностью будет калория. [c.63] Из сопоставления этих выводов со вто--рым началом термодинамики видна их эквивалентность. Отличие в формулировках состоит в том, что статистическая формулировка второго начала утверждает, что в замкнутой системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными, тогда как термодинамическая формулировка считает такие процессы единственно возможными. Это отличие весьма существенно статистическая формулировка второго начала термодинамики не только не исключает, а, напротив,. предполагает возможность процессов, в результате которых система переходит из более ве-р-оятяых состояний в менее вероятные, а энтропия уменьшается, тогда- как термодинамическая формулировка полностью отрицает возможность подобных процессов. [c.64] Изменение состояния изолированной системы за какой-либо определенный и притом достаточно большой промежуток времени, понятно, не может не быть аналогичным изменению состояния ее в любой из предшествующих промежутков времени равной величины. Вследствие этого каждое из состояний системы повторяется (в более или менее сходной форме) с ча стотой, тем большей, чем больше вероятность данного состояния. Поэтому изменение энтропии изолированной системы протекает во времени так, как показано на рис. 3-8. Подавляющее время система находится в равновесном состоянии, отвечающем максимальному значению энтропии системы отклонившись от этого состояния, система вновь возвращается к нему, причем если наблюдать систему достаточно долго, то случаи увеличения и уменьшения энтропии будут встречаться одинаково часто. При этом время повторяемости какого-либо отклонения системы от равновесного состояния тем больше, чем меньше вероятность данного неравновесного состояния, и быстро возрастает с увеличением размеров системы. Для обычных условий оно настолько велико, что требуются практически недостижимые промежутки времени для того, чтобы наблюдать обращение какого-либо из макроскопических процессов. Вследствие этого процессы, являющиеся необратимыми с точки зрения обычной (т. е. феноменологической) термодинамики, будут представляться фактически необратимыми и со статистической точки зрения. [c.64] Указанное обстоятельство сближает обе формулировки второго начала термодинамики и практически снимает отмеченное выше различие их. [c.64] В статистической трактовке второе начало термодинамики является выражением статистических закономерностей, проявляющихся в физических системах, состоящих из большого числа молекул. Этим второе начало термодинамики принципиально отличается от закона сохранения и превращения энергии, имеющего абсолютный универсальный характер и действительного для всех физических явлений независимо от их масштаба. [c.64] Вернуться к основной статье