ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Влияние Ti(IV)- и П(П1)-ионов на пассивацию титана из "Титановые конструкционные сплавы в химических производствах " Лри потенциалах Е Еи скорость образования оксидной пленки на поверхности титана начинает превосходить скорость растворения титана, и при Епп поверхность титана полностью покрыта оксидной пленкой, что было подтверждено большим числом исследований [46 69—71]. Приведем в качестве примера лишь работу [46], в которой в опытах на дисковом электроде с кольцом было показано, что в 6 iVf H l при =—0,2 В практически весь ток на зачищаемом диске расходуется на образование Ti(in). При д ска = —0,06 В в зависимости от интенсивности зачистки только 10—50% тока расходовалось на образование Ti (III). Остальное количество электричества расходовалось на образование оксидной пленки. [c.34] Состав и структура оксидных пленок, образующихся на поверхности титана, зависят от многих факторов состава, величины pH и температуры растворов, структуры и размера кристаллов титана и т. д. [c.36] В наиболее жестких условиях окисления — как это следует из данных табл. 2.5 — на титане образуется пленка диоксида титана. [c.36] В работе [76] исследовали состав и толщину пленок, образующихся на титане и сплаве Ti-—0,16% Pd при самопассива-ции в 1,25%-ной НС1 при 125°С. Установлено, что на титане наблюдается образование различных оксидов (см. табл. 2.5), которые создают многослойную структуру. Со временем толщина пленки на титане увеличивается и достигает через 240 ч 1100 А. [c.36] На образование и свойства оксидной пленки на титане решающее влияние оказывает вода. В работе [78] показано, что титан после выдержки во влажном азоте пассивировался лучше, чем после выдержки в сухом воздухе. Как следует из рис. 2.8, длительность периода активации в серной кислоте также резко возрастает после предварительной выдержки во влажном азоте или воздухе. Особенно большое влияние на поведение титана вода оказывает в органических растворителях. Так, изучение коррозии титана в 2%-ном растворе брома в метиловом спирте [80] показало, что по мере добавления воды в раствор коррозия из общей становится сначала точечной и при дальнейшем повышении концентрации воды до 30% совершенно прекращается. [c.37] В органических растворителях, как показано на рис. 2.9, требуется некоторая критическая концентрация воды для наступления пассивации титана. Увеличение содержания воды способствует улучшению защитных свойств образующейся пассивной пленки — уменьшается скорость коррозии в пассивном состоянии и увеличивается область устойчивого пассивного состояния. Например, увеличение концентрации воды от 0,5 до 8% в 6,5-10 М. растворе Na l в этаноле смещает потенциал питтингообразования почти на целый вольт в положительном направлении (рис. 2.10). [c.37] ОНО оказалось в 10 раз больше у образца, запассивированного в серной кислоте [83]. [c.38] Почти нет работ по влиянию структуры монокристалличе-ского титана на его пассивационные характеристики. Очень интересные данные приведены в [84]. В кипяш,ем 3,5%-но.м растворе Na l, подкисленном до рН=1, в области потенциалов активного растворения скорость коррозии для различных граней монокристаллического титана увеличивается в такой последовательности 0001 1122 1120 . В этой же последовательности возрастает относительный прирост толщины пленки, равный 0,5 нм/В для базисной 0001 плоскости, 3,5 нм/В для плоскости 1122 и 5,0 нм/В для плоскости 1120 . Таким образом оксид на базисной плоскости и обладает наилучшими защитными свойствами. [c.38] При этом для упрощения принимается, что не происходят процессы электрохимических реакций окисления — восстановления каких-либо компопептов раствора. [c.39] Согласно представлениям адсорбционной теории пассивно-ст [85], скачок тока в момент повышения потенциала отвечает возросшей скорости перехода катионов металла в раствор [реакция (с)], определяемой законами электрохимической кинетики. Скорость этого процесса по мере посадки кислорода понижается до стационарного значения. В последнее время считают возможным протекание прямого электрохимического растворения металла также и через фазовые оксидные пленки [86—88]. Согласно пленочной теории пассивности [89], мгновенный скачок тока и его спад при резком смещении потенциала в положительном направлении объясняются возросшей скоростью образования пленки (а), а ионы металла попадают в раствор только в результате последующего химического растворения оксида (Ь). [c.39] Исследование вопроса о том, какая доля общего тока, протекающего через пассивный титановый анод, расходуется на каждую из указанных выше реакций, сначала проводилось для нестационарных условий начального периода после скачкообразного повышения анодного потенциала. Так, для пассивного титана в 0,1 и 1 М растворах Н2504 [90 91] было косвенно показано, что при мгновенном повышении потенциала в интервале = 0,7—1,6 В лишь часть нестационарного тока идет на утолщение оксидной пленки, а другая его часть расходуется на непосредственное электрохимическое растворение металла. [c.39] Томашова с сотр. [75 92 93] путем сопоставления в 40%-ной Н2504 при 80°С и потенциалах 1,0 и 1,4 В количества растворившегося титана с количеством прошедшего через электрод электричества. Установлено, что подавляющая часть прошедшего электричества (около 94%) в течение 30 мин после начала поляризации идет на растворение титана и лишь незначительная часть (около 6%)—на утолщение оксидной пленки. Поэтому скачок тока в момент повышения потенциала следует связывать в первую очередь не с ускорением анодного процесса роста пленки, а с увеличением скорости непосредственного перехода катионов титана в растворе [92]. [c.39] Скорость растворения пассивного титана в 20%-ной Н2504 при 60 С исследовали независимо сразу по двум радиоактивным меткам 5с и Т . При этом Т попадает в раствор только при растворении пленки, а 5с —при растворении металла основы. Было установлено, что в исследуемых условиях лишь около 21% растворившегося титана попадает в раствор вследствие растворения пассивной пленки. Большая же часть (79%) титана попадает в раствор в результате непосредственного взаимодействия катионов титана, мигрирующих через пассивную пленку, с компонентами раствора [94]. [c.40] Уместно отметить, что аналогичные результаты были получены при изучении растворения пассивного никеля [95]. Никель пассивировали в растворе, обогащенном изотопом воды по кислороду Ю. Пассивный никель растворяли в необога-шенном этим изотопом растворе. Полученные результаты указывают на то, что лишь 20—25% анодного тока расходовалось на реакции растворения и вторичного формирования пленки. Остальные 75—80% тока расходовались на прямое анодное растворение никеля. [c.40] На рис. 2.11 приведены анодные потенциодинамические кривые титана при различных температурах. Потенциалы Епп и Епп с изменением температуры практически не меняются и равны соответственно — 0,21 и 0,14 В. Критические токи пассивации и токи в пассивном состоянии с ростом температуры увеличиваются. При этом на кривых в пассивном состоянии исчезает область независимости плотности тока от потенциала. Постоянство скорости растворения титана в интервале 0 8 В при комнатной температуре в 2 н. Н2 04 экспериментально показано в работе [97]. На рис. 2.12 приведена потенцио-статическая кривая титана, начиная с потенциала полной пассивации. Стационарная плотность тока для титана с изменением потенциала от 0,14 до 1,4 В уменьшается почти на два порядка, и лишь начиная от потенциала 1,4 В наблюдается независимость плотности тока от потенциала. Такое поведение титана естественно связать с изменением свойств анодных пленок, формирующихся на титане при различных потенциалах. [c.40] Вольт-амперные характеристики пленок, приведенные на рис. 2.13, можно рассматривать как кривые, связывающие ионный ток через неизменную пассивную пленку со смещением потенциала от потенциала ее формирования (0,7 1,0 и 1,4 В). Видно, что хорошо соблюдается линейная зависимость логарифма плотности тока от потенциала анода. [c.42] Вольт-амперные характеристики анодных пленок, сформированных при разных потенциалах, были получены следующим образом. Титановый электрод погружали в раствор (40%-ной H2SO4 при 80°С) при потенциалах 0,7 1,0 и 1,4 В и выдерживали до установления токов, близких к стационарным. После этого потенциал скачком смещали на некоторую величину Д до менее положительного значения через 20 с регистрировали ток и потенциал возвращали к исходному значению. Как только ток на электроде принимал первоначальное значение, цикл повторяли для другого значения потенциала и т. д. [75]. [c.42] Изучив анодное поведение титана в 1 М Н2504 методом измерения электродного импеданса при потенциодинамической и гальваностатической поляризации, авторы также пришли к выводу, что как скорость роста оксида, так и скорость растворения металла контролируются стадией переноса ионов через пленку [105]. [c.43] Вернуться к основной статье