ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Методы определения энтальпий смешения и типы калориметров из "Тепловые свойства растворов неэлектролитов " Для определения значений энтальпий ЛЯ смешения жидкостей обычно применяют калориметрический метод, который позволяет в прямом опыте получить данные высокой точности. В некоторых случаях энтальпии смешения определяют расчетным путем на основании температурной зависимости коэффициентов активности компонентов раствора. Для растворов неэлектролитов такой путь целесообразен в тех случаях, когда для системы имеются надежные политермические данные о равновесии жидкость—пар. В результате расчета может иметь место существенная ошибка в значениях энтальпий смешения, однако практически во всех случаях удается правильно определить порядок величины и знак ДЯ, а также характер зависимости АЯ от состава раствора. Подробный анализ расчетного метода был сделан нами в справочнике [1, с. 24—28]. [c.5] Указанные факторы учитываются при разработке конструкций калориметров, их следует иметь в виду при проведении экспериментов. [c.5] К настоящему времени в литературе описаны десятки конструкций калорй-метров различных типов несколько вариантов калориметров, удобных для измерения энтальпий смешения, серийно выпускается зарубежными фирмами. Обзор конструкций наиболее интересных калориметров, применявшихся до 1970 г., см. в справочнике [1]. За последнее десятилетие калоримеггрическое приборостроение сделало значительный шаг вперед, разработаны новые конструкции калориметров, которые отличаются как высокой точностью, так и большой производительностью. Почти все экспериментальные данные последних лет получены на промышленных калориметрах. [c.5] Калориметры с первым способом смешения отличаются высокой точностью, но относительно малой производительностью. Здесь следует в первую очередь указать на ряд калориметров французской фирмы SETARAM [4]. Интересная модель камеры для смешения (без ампул) предложена в работе [Ш]. [c.6] Наиболее совершенные конструкции калориметров разбавления предложены в раббтах [6, 89]. Калориметр Мураками и Бенсона [89] представляет собою результат развития известных приборов Ван-Несса [I, с. 19] и позволяет производить измерения эндо- и экзотермических эффектов методом полной компенсации с -ошибкой менее 1 %. Прецизионный калориметр разбавлеНия описан в [6, 9] и применен авторами для специального тщательного исследования энтальпий смешения в системах, рекомендованных в качестве стандартных для, калориметрии процессов смешения [5—9]. Интересная конструкция калориметра для измерения эндотермических эффектов смешения разработана авторами работы [15]. [c.6] Примером калориметра, в котором осуществляется третий способ смешения, является установка, разработанная Беккером и сотрудниками [17]. В ходе опыта происходит непрерывное изменение состава раствора в калориметрической камере и в конце опыта в ней остается чистый вводимый компонент. Таким образом, в ходе одного опыта может быть измерена энтальпц,я смешения для всего интервала составов бинарной системы. Ошибка измерений АН не превышает 1 %. Данный калориметрический метод представляется весьма продуктивным, однако довольно громоздкое механическое устройство прибора и необходимость применения сложных электрических схем затрудняют его широкое распространение. Промышленные образцы калориметров типа Беккера пока не разработаны. [c.6] Обратимся теперь к четвертому типу — проточным калориметрам для измерения энтальпий смешения, которые получают все большее распространение. В подобных калориметрах жидкости в определенном соотношении подаются в смеситель насосамя с постоянной заданной скоростью регистрируется тепловой эффект смешения. Преимущества проточных калориметров следующие. Во-первых, в них. легко осуществим процесс смешения в отсутствие газовой фазы и при постоянном (в случае необходимости — задаваемом) давлении [18]. Во-вторых, производительность проточных калориметров очень высока. В течение одного дня может быть исследована бинарная система во всем интервале составов. Наконец, экспериментальная процедура может быть полностью автоматизирована, так как изменение соотношения компонентов, поступающих в смеситель, достигается простым переключением скорости насосов. [c.6] Сконструированы и широко применяются несколько разновидностей проточного калориметра. Имеются и промышленные модели этих установок. Наиболее известны проточные калориметры, выпускаемые шведской фирмой LKB [19] и французской фирмой SETARAM (так называемые калориметры Пикера [ , 21, 12].). В США серийно выпускается проточный калориметр фирмой Be kman [22]. Имеются также отечественные разработки серийных проточных калориметров [23, 24]. [c.6] Следует подчеркнуть, что в настоящее время проточные калориметры являются наиболее совершенными приборами для серийных измерений энтальпий смешения. [c.7] Вернуться к основной статье