ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Зависимость спектров поглощения и испускания от свойств растворителя из "Молекулярные спектроскопия жидкостей " Электронные спектры молекул зависят от состояния вещества. При переходе из газовой фазы в конденсированную (жидкость, раствор), а также при замене растворителя происходит смещение спектральных полос и изменение их абсолютной интенсивности и формы. Это явление изучается систематически уже несколько десятков лет. Сдвиг полос поглощения в пределах видимой области сопровождается изменением цвета соединения (явление сольватохромии). Смещение спектра поглощения в сторону меньших частот называют положительной, а в сторону больших частот — отрицательной сольватохромией. [c.80] Влиянию растворителя на спектроскопические свойства молекул посвящена общирная литература. Краткий обзор работ и ссылки на первоисточники содержатся в монографиях [1—5]. [c.81] Как правило, спектры растворов смещены относительно спектров паров в длинноволновую область, в редких случаях возможен сдвиг и в область коротких волн. Величина и направление смещения полос поглощения и испускания неодинаковы и зависят от свойств вещества и растворителя. Иногда наблюдается практически полное отсутствие влияния среды на положение спектров. При растворении вещества в неполярных растворителях сохраняются многие особенности полос поглощения и испускания свободных молекул. В полярных растворах изменения бывают значительными (см. 9). [c.81] На первых этапах исследования влияния среды на положение электронных полос многоатомных молекул применялись в основном эмпирические методы анализа. [c.81] В 1878 г. Кундт сформулировал правило, согласно которому смещение полосы поглощения в растворе определяется дисперсией показателя преломления растворителя Пр—Пс [Пр и Пс — показатели преломления синей и красной линий водорода). Эта закономерность, устанавливающая длинноволновый сдвиг полосы при увеличении п, выполняется в некоторых частных случаях, главным образом для неполярных растворителей. [c.81] Растворители различной химической природы по производимому смещению спектров поглощения (или испускания) можно сгруппировать в определенную последовательность (шкалу) [6], которая строится так. Для эталонного соединения из группы близких по строению молекул измеряется частота максимума полосы Ут в щироком нзборс рас-творителей. Затем строится график на одной из координатных осей откладывают значения Ущ, на другой отмечают порядковые номера растворителей N в такой последовательности, чтобы между ними соблюдалась линейная корреляция. В процессе построения выполняется следующий приближенный порядок расположения растворителей предельные углеводороды, ароматические углеводороды, простые эфиры и кетоны, кислоты и спирты, вода (наиболее активный). [c.82] Для молекул близкого строения частоты максимумов полос поглощения (или испускания) в той же последовательности растворителей будут укладываться на прямые, имеющие другой наклон (рис. 38). Выполнение линейных зависимостей для нескольких веществ указывает на отсутствие специфичности действия растворителя и возможность характеризовать его активность эмпирической постоянной, пропорциональной разности частот максимумов спектра эталонного вещества в газе и растворе. [c.82] Под раствором понимают фазу, состоящую из нескольких компонентов, концентрацию частиц которых можно изменять независимо друг от друга. Жидкость представляет однокомпонентную фазу [7]. [c.83] Весьма существенно то, что растворы состоят из неодинаковых частиц. В этом смысле однокомпонентные жидкости схожи с растворами, так как они могут включать в себя атомы, молекулы, ионы, ассоциаты, изотопы вещества. Кроме того, частицы могут различаться конформацией, состоянием возбуждения и другими признаками. Поэтому, с точки зрения молекулярной теории, между жидкостями и растворами принципиальной разницы нет, в то время как термодинамически они существенно различаются. [c.84] В растворах проявляются как сильные химические взаимодействия, так и разнообразные более слабые межмолекулярные связи квазихимнческого и физического характера. Хотя в основе всех межмолекулярных взаимодействий лежат одни и те же электрические силы (взаимодействие электронов и ядер), их принято классифицировать. Классификация производится в соответствии с величиной и направлением сил, радиусом и механизмом действия, общностью проявления. Она помогает интерпретировать экспериментальные данные и упрощать теоретические расчеты, поскольку позволяет разделять эффекты неодинаковой природы. [c.84] Переход вещества в конденсированное состояние, имеющее определенный объем, происходит из-за притяжения молекул. При сжатии жидкости между частицами возникают силы отталкивания, обусловленные сближением внещних электронных оболочек молекул. [c.84] В зависимости от расстояния взаимодействия между молекулами условно разделяются на близкодействующие и дальнодействующие [7, 8]. К первой группе относят отталкивание молекул, образование химических и квази-хнмических связей. Во вторую группу включают вандер-ваальсовское притяжение молекул, электростатическое взаимодействие ионов между собой, а также взаимодействие с электронным газом расплавов металлов, резонансные эффекты. [c.84] В современной научной литературе межмолекулярные взаимодействия в растворах, учитывая общность их проявления, принято разделять на объемные и локальные [9] (их также называют универсальными и специфическими, физическими и химическими [1, 3, 5]). [c.84] К локальным относят взаимодействия, обусловленные спецификой строения молекул. Они индивидуальны и характеризуются высокой избирательностью. Взаимодействие осуществляется обычно между двумя или несколькими молекулами и связано с перестройкой их электронных оболочек. Это — водородная связь, комнлексообразо-ванне, перенос заряда и другие слабые химические связи, обладающие свойствами выраженной направленности и насыщаемости. [c.85] Энергия локальных взаимодействий (единицы, десятки кДж/моль) значительно меньще энергии химической связи (сотни кДж/моль) и больще энергии парных вандерваальсовских взаимодействий (десятые доли кДж/моль). [c.85] В растворах различные типы межмолекулярных взаимодействий суммируются. Специфические связи проявляются одновременно с вандерваальсовскими. Поэтому разделение вкладов, вносимых различными видами взаимодействий молекул в изменение абсорбционных и флуоресцентных свойств вещества, представляется всегда целесообразным. [c.85] Взаимодействия двух молекул характеризуют парными потенциалами ср(г). При описании вандерваальсовских связей необходимо учитывать взаимодействия коллектива молекул, окружающих исходную. Потенциалы такого взаимодействия Ф(г) называют коллективными. [c.86] Достаточно точные парные потенциалы для любых расстояний г, в принципе, можно получить, проведя строгий квантовомеханический расчет энергии взаимодействия двух молекул. Такой потенциал должен описывать в области малых г отталкивание, средних г — образование химической связи (если связь образуется), больших г — вандерваальсовское притяжение. Однако эти расчеты связаны с большими математическими трудностями и проведены лишь для самых простых систем. Они используются только для качественных выводов. [c.86] Более распространены эмпирические и полуэмпириче-ские способы описания межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим наиболее часто употребляемые потенциалы парных взаимодействий. Они получаются методом анализа свойств разреженных газов и часто используются для жидких систем [5, 7, 8]. [c.86] Здесь параметры а и фо, имеющие размерности длины и энергии соответственно, являются постоянными взаимодействующих молекул. Первый член- в (3.3) характеризует отталкивание, второй — притяжение (рис. 40). Основной вклад первого слагаемого при г Ср, второго при г а. Равновесное расстояние молекул Ге=У2сг, максимальная энергия притяжения ф( е) = = —фо. Потенциал Леннарда — Джонса дает лишь приближенные значения энергии взаимодействия. Они занижены в об-Рис. 40. Потенциал Лецнар- ласти малых г и завышены при да —Джонса больших Г. [c.86] Вернуться к основной статье