ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Структура спектров поглощения и испускания в конденсированных средах из "Молекулярные спектроскопия жидкостей " ВОДИТ К появлению в суммарном спектре лишь слабо выступающего плеча. [c.67] Происхождение отдельных спектральных полос конденсированных соединений различно. [c.67] Наличие их в электронных спектрах жидких веществ может быть обусловлено следующими факторами. [c.67] В специальных условиях (длинные кюветы и др.) в спектрах поглощения возможно появление полос, соответствующих запрещенному по спину переходу 5о- Г1. [c.67] Для флуоресцирующих молекул процесс испускания осуществляется с первого возбужденного электронного уровня 51. Этому акту предшествуют безызлучательные переходы с более высоких электронных состояний 5з. . .. [c.67] Т1 обычно расположен ниже уровня 8и поэтому спектр фосфоресценции смещен в область длинных волн по сравнению со спектром флуоресценции. [c.68] Существует ряд спектральных и люминесцентных методов, позволяющих доказать принадлежность отдельных полос различным электронным переходам. Среди них надежную информацию дают поляризационные спектры (зависимость поляризации свечения от частоты возбуждающего света) [36]. Степень поляризации флуоресценции зависит от величины угла между направлениями осцилляторов поглощения и испускания. При возбуждении различными частотами взаимная ориентация этих осцилляторов меняется. Поэтому каждой электронной полосе поглощения соответствует определенное значение степени поляризации свечения. [c.68] Колебательная структура. Существует несколько признаков, позволяющих в совокупности установить колебательную природу максимумов электронных спектров. С этой целью проводят вибрационный анализ полос поглощения и испускания, для чего определяют разности частот отдельных максимумов V и частоты Уе, соответствующей электронному переходу, анализируют их, сравнивая между собой и с частотами колебаний, известными из инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. В электронно-колебательных полосах наряду с частотами нормальных колебаний проявляются также их обертоны и комбинационные частоты. Если структура полос имеет колебательное происхождение, то такой анализ позволяет свести определенные из опыта значения Уп—Уе к небольшому числу собственных частот нормальных колебаний молекулы. [c.68] В спектре поглощения раствора толуола в этиловом спирте, измеренном при температуре —120° С, интенсивная длинноволновая полоса с максимумом в области 37 300 см соответствует чисто электронному переходу. Разности частот у —V , см , расшифрованы в табл. 3. [c.68] Вибрационный анализ удобно проводить по спектрам, измеренным при низких температурах. При охлаждении происходит уменьщение запаса колебательной энергии молекул и структура полос становится более четкой. Целесообразно использовать также метод Шпольского (см. 25). [c.69] Вибрационную природу максимумов электронных полос можно подтвердить, внимательно сравнив структуры спектров поглощения и испускания. В ряде соединений имеется определенное сходство в расположении, а иногда и распределении интенсивности колебательных максимумов обоих спектров, их зеркальная симметрия. В табл. 4 сопоставлены, например, разности Уп—Уе частот максимумов полос поглощения и испускания радикала трифе-нилметана, измеренных при низкой температуре [3]. Их симметрия свидетельствует о колебательном происхождении структуры спектров. [c.69] Колебательная структура полос поглощения и испускания часто сохраняется при фазовых переходах. Поэтому сравнение между собой спектров жидкого, растворенного и парообразного веществ может оказаться весьма полезным при выявлении вибронных полос. [c.69] Ассоциация молекул. Многополосность и уширение электронных спектров иногда обусловливаются присутствием в растворах и жидкостях различных типов молекулярных ассоциатов. Различают несколько типов таких комплексов [37]. [c.69] Смешанные димеры, состоящие из мономера и присоединенного к нему мономера другого соединения, называют эксиплексами. [c.70] Фотодимеры образуются, когда взаимодействие между возбужденной и невозбужденной молекулами приводит к химическому превращению, в результате которого возникает новое вещество. [c.70] Образование димерных молекул подтверждается температурными опытами, измерениями объема молекул, электропроводности, коэффициента диффузии и других физико-химических параметров раствора. При нагревании концентрированного раствора интенсивность коротковолнового максимума поглощения уменьшается, а длинноволнового возрастает. Повыщение температуры сопровождается увеличением энергии межмолекулярных колебаний и приводит к постепенному разрушению ассоциатов. Полного восстановления мономерного максимума нагреванием раствора получить, однако, нельзя, поскольку спектр неассоциированных молекул зависит от температуры. [c.71] Порядок концентрации, при которой начинается процесс димеризации, зависит от природы вещества и растворителя. Для многих соединений ассоциация легче всего осуществляется в водных растворах. Ей способствует добавление в раствор небольших количеств электролитов (например, КаС1). Введение же сильно диспергирующих растворителей (пиридин и др.) равносильно уменьшению концентрации. Ассоциация многих соединений усиливается, когда в раствор с повышенной концентрацией растворенного вещества вводится некоторое количество воды или другого растворителя, в котором данное соединение растворяется плохо. [c.71] Для ряда веществ наблюдается два димерных максимума поглощения, расположенные по обе стороны от максимума мономера (табл. 5). Для большинства соединений наиболее интенсивный максимум поглощения смещен в сторону коротких волн по отношению к максимуму мономера. [c.71] Вернуться к основной статье