ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Спектроскопические методы определения энергий электронных переходов из "Молекулярные спектроскопия жидкостей " Для расчетов коэффициентов поглощения и усиления, изучения внутри- и межмолекулярных релаксаций, а также рещения других задач необходимо знать энергии электронных переходов молекул. [c.58] Для соединений со структурными полосами частоты чисто электронных переходов в поглощении и испускании обычно отождествляют с частотами наиболее длинноволнового и коротковолнового вибронных максимумов соответствующих спектров (О — 0-переходы). При наличии в спектрах антистоксовых полос (уранилы [24] и др. вещества) прибегают к более подробному анализу их колебательной структуры. [c.58] Определение величин V и по спектрам, лишенным колебательной структуры, весьма затруднено. Поэтому для сложных молекул используют различные косвенные методы. Рассмотрим некоторые из них. [c.58] Аналогичная методика ис- 1(У) пользуется при расчете частоты vf. [c.61] Достоинством рассмотренного метода определения частот электронных переходов является его простота, недостатком — невысокая точность. [c.61] Действительно, выбор исходного значения Уп может быть сделан с точностью до Vv/2, поэтому ошибка в определении Уе иногда достигает 500 см . [c.61] Ну° 1кТ, производная функции 1п—равна 1/2. [c.62] Известны и варианты этого метода. [c.63] Частоты электронных переходов в этом случае определяются графически по максимумам кривых Ф[(у—у )2]. [c.63] По симметрии кривых можно судить о степени точности этого метода. [c.63] Они независимы друг от друга и не ограничены условием зеркальности спектров. Эти соотношения могут быть получены и другими методами при использовании более частных моделей [30]. [c.64] Существуют и другие способы определения величин V и (в том числе и не спектроскопические). Их краткий обзор содержится в монографиях [6, 13]. [c.65] Ге и V (300 см ) получено лишь для раствора эскулина в этаноле. Изменение температуры не приводит практически к различию вели-о чин V,, и Уе. [c.66] Из приведенных данных следует, что использование различных методик при определении частот электронных переходов сложных соединений не всегда приводит к однозначным результатам. Тем не менее обработка большого числа экспериментальных данных и сравнение их между собой показывает, что наибольшей строгостью обладает, по-видимому, графический метод, основанный на использовании уравнений (2.27) и (2.29), очень чувствительных к небольшим изменениям Уе. Это еще раз доказывает справедливость предположений, сделанных при выводе этих соотношений. [c.66] Вернуться к основной статье