ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Спектры поглощения и испускания полярных растворов из "Молекулярные спектроскопия жидкостей " В спектрах полярных растворов проявляется ряд эффектов, обусловленных ориентационными взаимодействиями поглощающих центров с растворителем. Они наблюдаются достаточно отчетливо для молекул, у которых в процессе электронного возбуждения происходит значительное изменение величины и направления дипольного момента. [c.46] Для веществ, у которых ориентационные взаимодействия молекул с частицами растворителя слабы, температурные сдвиги полос поглощения и испускания носят качественно одинаковый характер (см. кривую 1 на рис. 22). [c.48] Поглощение и испускание света в такой схеме происходят преимущественно из минимумов кривых (наиболее устойчивая конфигурация) и с соблюдением принципа Франка — Кондона (вертикальные переходы). Это значит, что за время электронно-колебательного перехода ориентация частиц растворителя не изменяется. Конечные уровни в актах поглощения и испускания являются неустойчивыми, так как им соответствуют неравновесные конфигурации молекул растворителя. При комнатной температуре и для не слишком вязких растворов за время возбужденного состояния осуществляется полная или частичная релаксация электронных уровней (приближение к равновесной конфигурации частиц среды). [c.49] Разность Ахе—Уе —Уе определяет сдвиг уровней, обусловленный релаксацией частиц среды (см. 19). [c.49] При низких температурах, а также в случае вязких растворов при комнатных температурах в отсутствие полного термодинамического равновесия распределение возбужденных систем по энергиям ориентационного взаимодействия не является больцмановским, а зависит от частоты возбуждающего света. При возбуждении в канале 1- 2 заселяется преимущественно уровень 2 и спектр испускания будет определяться переходами 2- 1 (коротковолновая полоса). Чаще всего этот спектр и регистрируется при низких температурах. При возбуждении в канале 4 3 заселяется в основном уровень 3 и спектр флуоресценции определяется переходами 3- 4 (длинноволновая полоса). Его положение должно соответствовать полосе испускания при комнатной температуре, что и наблюдается экспериментально (см. рис. 21). [c.50] Можно дать следующее объяснение немонотонного температурного смещения полосы флуоресценции. При низких температурах, когда вязкость растворителя велика и переориентация частиц среды после возбуждения в канале 1- 2 практически невозможна, испускается коротковолновая полоса из неравновесного состояния 2. При сравнительно высоких температурах (область 1 tu) увеличивается подвижность молекул, поэтому большинство элементарных систем перестраивается и переходит в равновесное состояние 3. Они излучают наиболее длинноволновый спектр (его максимум соответствует точке минимума на кривой 2 рис. 22). Коротковолновое смещение полосы флуоресценции при t tu, как и смещение полосы поглощения, обусловлено преимущественно зависимостью показателя преломления и диэлектрической постоянной среды от температуры (см. 19). [c.50] Высказывается предположение [21], что в вязких и замороженных системах за время возбужденного состояния не устанавливается тепловое равновесие колебательной энергии вследствие резкого уменьшения вероятности обмена ее со средой. В сложных молекулах избыток (или недостаток) колебательной энергии, выделившейся в процессе возбуждения на отдельных степенях свободы, перераспределяется по всей системе за время порядка 10 13-ь10 с. Внутри молекулы устанавливается равновесие (средняя температура возбужденных молекул может отличаться от температуры среды), затем начинается процесс обмена колебательной энергии со средой. Можно допустить, что при низких температурах локальные нагревания сложных молекул сохраняются к моменту испускания. Однако для обычных растворов это предположение не согласуется с такими известными экспериментальными фактами, как независимость спектров и квантового выхода люминесценции от длины волны возбуждающего света. [c.51] Поглощение частоты V при переходе системы с колебательного уровня Е1 основного электронного состояния 1 на колебательный уровень 2 возбужденного состояния 2 (рис. 24) характеризуется коэффициентом Эйнштейна В Еи Е г), статистическими весами gi Ei) и д2(Е2)- Значения энергий 1 и 2 связаны между собой соотношением Е1- -Ну=Е2 Ну . [c.52] При проверке соотнощения (2.18) коэффициент поглощения берется для частоты V, а мощность испускания для частоты V—АУе. Следует также учесть, что мощность испускания должна измеряться при температуре опыта, а коэффициент поглощения при температуре, которую имеют возбужденные молекулы перед актом испускания. [c.53] При сравнении выражения (2.20) с экспериментальными данными необходимо знать величину смещения электронных уровней Ахе. Значение АУе можно определить, например, как разность частот электронных переходов, найденных независимо по спектру поглощения и испускания одним из методов, описанных в И. [c.53] Применение соотношения (2.19) к ряду соединений в растворах показало [22], что в тех случаях, когда АУе мало и спектры достаточно широки, различия температур, вычисленных с использованием формул (2.20) и (2.17), также невелики, а сами температуры близки к опытным. [c.53] Если же значения Ауе достаточно заметны, то температуры, вычисленные по формуле (2.20), всегда ближе к температурам опыта. [c.54] Вернуться к основной статье