ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электронные спектры многоатомных соединений в жидкой фазе из "Молекулярные спектроскопия жидкостей " Электронные спектры в конденсированных средах изучаются как в поглощении, так и в испускании. Число флуоресцирующих соединений сравнительно невелико, поэтому большинство исследований проводится по поглощению. Если есть возможность одновременно измерить спектры поглощения и испускания, то информация об оптических свойствах вещества и характере межмолекулярных взаимодействий значительно увеличивается. [c.30] Электронные спектры молекул достаточно сложны и разнообразны. Число полос, их интенсивность и форма зависят от строения молекул, температуры среды, концентрации раствора, полярности растворителя и других факторов. [c.30] Рассмотрим на примере полос поглощения основные особенности спектров соединений разной сложности . [c.31] Влияние среды на структуру спектров более подробно рассмотрено в 12. [c.31] Молекулы могут поглощать свет в довольно щироком диапазоне частот. При переходах с основного уровня на возбужденные возникает несколько полос поглощения, которые иногда перекрываются, что еще больще усложняет структуру спектра. Сведения о спектрах простых многоатомных молекул содержатся в монографиях [1-6]. [c.32] При электронно-колебательных переходах между основным и возбужденным состояниями сложной молекулы возникает сплошная асимметричная полоса поглощения с одним максимумом (рис. 11,6). Более крутым является ее длинноволновой склон. Полуширина полосы может достигать нескольких тысяч см Из-за размытия колебательной структуры спектры сложных молекул частично теряют свою индивидуальность. Спектры разных соединений различаются положением, полушириной, асимметрией. Стабильность контура сохраняется и по отношению к различным внешним воздействиям замене растворителя, изменению температуры и другим факторам. [c.32] В качестве примера структурных и сплошных спектров приведены полосы поглощения растворов в этиловом спирте четырех соединений. При переходе от бензола к фталнмиду (структурные формулы этих соединений см. в приложении) наблюдается смещение полосы поглощения в длинноволновую область и размытие вибронной структуры. Введение заместителей в ядро молекулы фталимида приводит к полному исчезновению структуры спектра. [c.33] Испускание у флуоресцирующих соединений осуществляется с первого возбужденного электронного уровня (рис. 13). Если молекулы попадают в более высокие энергетические состояния, 2, 3, 4,. .. , то избыток электронной энергии они отдают среде или разменивают его без излучения на колебательные кванты самой системы. Поэтому в спектре испускания наблюдается одна наиболее длинноволновая полоса флуоресценции (см. рис. 11). [c.33] При изучении спектров многоатомных соединений (оценке степени сложности и характера распределения молекул по энергиям, расположения электронных уровней в актах поглощения и испускания в конденсированных средах) используют временные характеристики различных релаксационных внутри- и межмолекулярных процессов. [c.33] Фундаментальные исследования спектроскопических свойств сложных молекул, основанные на систематическом учете обмена колебательной энергии внутри молекулы и со средой, выполнены Степановым [1]. [c.34] В процессе взаимодействия молекул со средой происходит не только обмен колебательной и электронной энергии, но и возмущение физико-химических параметров молекул. Соответствующим образом изменяется электронный спектр. При оценке этих явлений существенную роль играет соотношение длительностей электронных состояний и различных релаксационных процессов, связанных с поляризацией среды (см. гл. П1). [c.34] Для исследования спектральных закономерностей простых и сложных соединений используются различные методы. Расчет спектров простых и полусложных молекул сильно усложняется и не всегда возможен из-за необходимости учета индивидуальности их нормальных колебаний, которая непосредственно проявляется в характерной структуре электронных полос. [c.34] Недавно [8] обнаружено смещение полосы испускания полярных растворов ряда сложных соединений при возбуждении малыми частотами. Интерпретация этого эффекта может быть дана с помощью схемы четырех электронных уровней, реализующейся под влиянием ориентационного движения молекул растворителя. Подробнее об этом см. 9. [c.34] Вернуться к основной статье