ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Основы электрохимической коррозии металлов из "Защита от коррозии подземных сооружений промышленных предприятий " На территории Советского Союза большинство подземных металлических коммуникаций и сооружений укладываются в песчано-глинистые грунты, которые представляют собой сложную систему из трех компонентов минеральных частиц, водных растворов минеральных солей и грунтовых газов. Благодаря тесной физико-химической связи между этими компонентами такие грунты обладают свойством прочно удерживать воду и растворенные в ней вещества [37]. Это свойство усиливается с повышением содержания глинистых и коллоидно-дисперсных частиц. Поэтому грунты можно рассматривать как своеобразные твердые электролиты, характеризующиеся почти полной невозможностью перемещения твердого компонента и тяжелыми условиями для перемещения жидких и газообразных компонентов. [c.5] Когда металлический объект находится в грунте, из-за термодинамической нестойкости металла в естественных условиях самопроизвольно возникает взаимодействие его с жидким компонентом — грунтовым электролитом. В результате металл окисляется. Этот процесс самопроизвольного окисления металла в грунтах называют подземной коррозией. Подземная коррозия, как и коррозия металла в водных растворах, имеет электрохимическую природу. [c.5] Рассмотрим основные положения и определения теории коррозии [11, 17, 28, 31], на которые в дальнейшем будем опираться при разработке методики количественной оценки сроков службы подземных металлических коммуникаций. [c.5] Равенство (3) следует понимать как алгебраическое, так как плотность тока (поток электрических зарядов через единицу поверхности) представляет собой векторную величину. За направление плотности тока в электродинамике принимается направление движения носителей положительного заряда. Элементом ориентации направления в пространстве при наличии поверхности раздела между металлом и электролитом служит направление вектора, нормального к изучаемому элементу поверхности и опирающемуся на него. [c.6] Анодный процесс идет с накоплением электрических зарядов на металле, т. е. увеличивается абсолютное значение потенциала металла. Происходит его электрическая поляризация. [c.7] Для равновесного процесса Fe Fe+ + 2е равновесный потенциал железа (фРе)обр зависит от состава электролита и температуры. Состав грунтового электролита определяет фактическую концентрацию пг , так как часть ионов металла может связываться в комплексные ионы, или образовывать малорастворимые соединения, выпадающие в осадок. [c.8] Для таких наиболее распространенных окислителей, как кислород (восстановленная форма — ионы гидроксила 0Н ) и ионы водорода (восстановленная форма — атомарный водород Н), равновесный потенциал зависит от pH раствора. [c.9] Установившийся на металле в этом случае потенциал уже не будет равновесньш (обратимым), так как в переносе зарядов участвуют разнородные ионы и равновесие в обмене однородными ионами отсутствует Ф 0 Ф 0. Такой потенциал называется необратимым электродным потенциалом. Величина его определяется скоростью протекания электродных процессов и не может быть рассчитана термодинамически. Постоянное во времени значение необратимого потенциала называется стационарным или потенциалом коррозии. [c.9] Условие сопряженности (8) на рис. 1 выражается тем, что отрезки МО и ОЫ, изображающие скорости анодной и катодной реакций в единицах плотности тока, равны между собой. [c.11] Наиболее затрудненной является стадия переноса в толщу электролита, которая по механизму переноса разделяется на два слоя подвижный и неподвижный (диффузионный). В подвижном слое в результате движения раствора (принудительное перемещение, перемешивание, конвекция) перенос осуществляется без затруднений. Концентрация растворенного кислорода практически постоянна и определяется законом Генри по парциальному давлению кислорода над поверхностью растворения. Неподвижный (диффузионный) слой прилегает непосредственно к поверхности металла. Толщина его зависит от кинематической вязкости раствора и скорости его перемещения в подвижном слое относительно поверхности металла. Через неподвижный слой перенос кислорода происходит по закону диффузии. Вследствие плохой растворимости кислорода в водных растворах (44,3 г/м при 20 С в чистой воде) и низкого коэс ициента диффузии (2,6 10 mV при 21,7° С) скорость переноса через диффузионный слой значительно меньше скорости протекания остальных стадий и определяет скорость катодного процесса кислородной деполяризации в целом. [c.12] Существование гетерогенности доведено до уровня размеров отдельных атомов [31]. Пространственное разделение анодных и катодных процессов энергетически более выгодно, так как они локализованы на тех участках, где их прохождение облегчено. Гетерогенный механизм наблюдается при коррозии различных сплавов, для которых характерна электрохимическая неоднородность поверхности. [c.14] Результаты коррозионного разрушения металлов по гомогенному или гетерогенному механизмам отличаются друг от друга коррозия по гомогенному механизму равномерная по глубине, а по гетерогенному — с резко выраженной неравномерностью. [c.14] В большинстве случаев в едином процессе коррозии оба механизма действуют совместно и одновременно. [c.14] Поверхность металла представляется как совокупность участков, размеры которых во много раз больше толщины двойного электрического слоя, существующего на границе металла с электролитом. Для таких участков металла остаются правомерными понятия электрод , электродный потенциал . Абсолютные размеры участков достаточно малы и в их пределах физико-химические свойства металла и электролита постоянны. Анодная и катодная реакции идут ро гомогенному механизму, при однородной поверхнос. [c.14] В соответствии с четвертым положением данного параграфа стационарный потенциал и скорость коррозии на участке I равны фс1 и 4ь а на участке // — фс2 и 1а2. В дальнейшем участки разделенной поверхности будем называть гомогенными (по механизму коррозии), операцию расчленения макроповерхности на совокупность участков — гомогенизацией, а образующуюся при этом поверхность — гомогенной. Основное свойство такой поверхности — процесс коррозии на любом ее элементе проходит по гомогенному механизму и не зависит от хода такого же процесса на остальных эле ментах. [c.15] В такой постановке задачи описания коррозии гетерогенной поверхности металла воедино увязываются законы электродинамики и электрохимической кинетики. Огрогое решение задачи выполняется методами математической физики. Рассмотрим более простой расчет. Выделим в поле токов трубку тока, которая на рис. 3 показана заштрихо-ванной областью. Внутри трубки ток остается неизменен ным. На участке I трубка опирается на элемент поверх-ности ASx, на участке II — на элемент ASa. Размеры эле-ментов малы ASi 0 ASa - 0. Плотность тока в их пределах считается равномерно распределенной. [c.17] Графики распределения потенциала и плотности коррозионного тока по профилю, перпендикулярному линии контакта между участками I и II, при различных удельных электрических сопротивлениях электролита (р1 Р2 Рз) показаны на рис. 5. [c.19] Неравномерность в пределах участка зависит от электропроводности электролита и размеров участков. С повышением электропроводности и приближением контактов друг к другу неравномерность уменьшается, причем значения потенциалов выравниваются, сближаясь друг с другом. Начиная с некоторых значений электропроводности и размеров включений, поверхность металла становится эквипотенциальной. Обнаружить гетерогенность измерением потенциала в этом случае невозможно. Прямым результатом гетерогенности является различная глубина разрушения металла на разных участках. [c.20] С момента установки в течение сравнительного небольшого промежутка времени наблюдается смещение ф в отрицательную сторону. Продолжительность смещения и его величина изменяются как при изменении образцов, так и при изменении грунтов, причем время снижения увеличивается с увеличением влажности и плотности грунтов. На некоторых образцах после смещения ф , в отрицательную сторону наблюдается крайне медленное обратное смещение в положительную сторону. [c.21] Вернуться к основной статье