ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Работа из "Термодинамика для инженеров " Вычисление суммы состояний позволяет определить все термодинамические свойства. [c.114] Для того чтобы вычислить сумму состояний, нужно иметь сведения, относящиеся к энергетическим уровням молекул в системе. Данные по термическим энергетическим уровням вращения и колебания могут быть получены из рамановских, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. Ультрафиолетовый спектр и спектр рентгеновских лучей дают сведения об электронных энергетических уровнях. Так как спектроскопическое определение энергетических уровней исключительно точно, то предпочитают эти данные. Для некоторых классов соединений, в частности углеводородов, такие данные используют для вычисления термодинамических функций в известных температурных пределах. [c.114] Хотя в настоящее время даже спектроскопические данные недостаточны для обычного применения этих расчетов ко всем веществам в широком диапазоне условий, тем не менее значения термодинамических функций для состояния идеального газа могут быть с большой точностью использованы при расчете суммы состояний для поступательного движения, жесткого вращения и гармонического колебания, если незначительно влияние одного вида энергии на другой. Вычислять термодинамические функции для неидеального газового, жидкого и твердого состояний удобнее всего с помощью эмпирических уравнений состояния. [c.114] Численные значения поступательных, вращательных, колебательных и электронных энергетических уровней, определенных по спектроскопическим данным или вычисленных с помощью квантовой механики, обычно выражают относительно самого низкого или основного уровня молекулы. Если такие значения используют для вычисления внутренней энергии, полученная внутренняя энергия представляет собой избыточную энергию относительно основного состояния системы, когда все частицы находятся на самом низком энергетическом уровне при температуое абсолютного нуля. Для процессов, в которых общее число частиц данных молекулярных объектов остается постоянным, изменения внутренней энергии могут быть вычислены без сведений об основном состоянии. Однако если число частиц данных молекулярных объектов изменяется, как в химической реакции, то для вычисления изменения внутренней энергии процесса должна быть известна разность между основными состояниями различных соединений. [c.115] Внутренняя энергия двухатомного жесткого ротатора представлена как функция температуры на рис. И. Расчеты иллюстрированы примером ]. [c.116] Так как все двухатомные молекулы, кроме водорода, имеют момент инерции, равный 1 г моль)А или больше, классическая величина является достаточно точным приближением для всех температур свыше 120 и только в редких случаях она справедлива для температур свыше 50 °К. [c.117] Так как сумма состояний для гармонического колебания может быть легко вычислена без аппроксимирования, то составляющая внутренней энергии на каждую степень свободы гармонического колебания может быть вычислена непосредственно подстановкой уравнения (3-39) в уравнение (4-4). Таким образом. [c.117] Величина, заключенная в уравнении (4-8) в скобки, изменяется от О до 1 и зависит при этом от частных значений v и Г. Для данного значения v величина в скобках приближается к нулю по мере приближения Т к нулю (x- -oo) эта величина приближается к единице по мере приближения Т к бесконечности х- - 0). [c.118] В сложных молекулах, содержащих шесть и более атомов, несколько атомов могут вращаться как группа вокруг оси связи по отношению к остальной части молекулы. [c.118] Например, вращение одной метильной группы по отношению к остальной части молекулы углеводорода (в частности, этана) вокруг связи углерод — углерод характеризуется числом симметрии, равным трем. [c.118] Теплоемкость какого-либо вещества может быть вычислена прямой подстановкой значений энергетических уровней в уравнение (4-12). В настоящее время наиболее точным методом определения теплоемкости является метод, основанный на определении энергетических уровней с помощью спектроскопических данных. При отсутствии достаточного количества спектроскопических данных теплоемкость идеального газа можно вычислить, прибегая к приближенным допущениям о жесткости ротатора и гармоническом осцилляторе путем использования выражений (2-29) и (2-38) квантовой механики для энергетических уровней соответственно. [c.119] НИИ —р—Т и представлены графически, как показано на рис. И. [c.120] Классические значения поступательной и вращательной составляющих теплоемкости идеального газа могут быть вычислены подстановкой соответствующих классических сумм состояний в уравнение (4-13). Вместе с тем те же выражения можно получить дифференцированием по температуре приближенного классического выражения для внутренней энергии в функции температуры при условии постоянства объема. [c.121] Кривая также показывает, что при комнатной температуре 300 °К колебательная составляющая теплоемкости меньше 0,15 R для колебательного волнового числа большего, чем 1000 слС -. Колебательная теплоемкость возрастает с увеличением температуры, но понижается с увеличением волнового числа. [c.122] Дебая предсказывает, что теплоемкость кристаллических веществ должна быть пропорциональна кубу абсолютной температуры в области, близкой к абсолютному нулю. Для высоких температур эта теория также предсказывает величину теплоемкости, приближающуюся к 3 в соответствии с экспериментальными наблюдениями. [c.123] Чтобы вычислить колебательную составляющую теплоемкости, необходимо знать частоту каждого вида колебания в молекуле. [c.124] Имеющиеся в наличии данные указывают, что силовая постоянная отдельной связи незначительно влияет на всю структуру молекулы. Если массы осциллятора таковы, что намного меньше т , то величина i почти равна величине т , так что величина практически не влияет на fi.. Например, если осциллятор представляет собой Н — Ri, величина р. по существу равна массе атома водорода, независимо от структуры группы — R3. [c.124] Наблюдение характеристических частот связи приводит к представлению о колебаниях растяжения связей и о колебаниях в изгибании связей. Колебание растяжения связей рассматривается как периодическое изменение длины связи, и колебание изгибания рассматривается как периодическое изменение угла связи. Эта классификация имеет большое значение в тех случаях, когда молекула содержит только несколько атомов и не применима к сложным многоатомным молекулам. [c.125] Для более детального ознакомления с вопросом о колебательных частотах тех или других молекул см. работу Герцберга Инфракрасные и рамановские спектры и Спектры двухатомных молекул [22]. [c.125] Колебательная составляющая теплоемкости, вычисленная для каждой температуры, представлена ниже для основного волнового числа 2143 смГ - для связи С=0. [c.127] Вернуться к основной статье