ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Статистическое толкование второго начала термодинамики из "Техническая термодинамика Издание 2 " Развивая эти общие соображения на основе представлений о- молекулярной структуре вещества, можно более глубоко вскрыть физический смысл энт1ропии и получить само второе начало термодинамики уже не только как опытный закон, но как выражение статистических закономерностей в поведении сложных молекулярных систем, какими являются все окружающие нас реальные тела . [c.83] Рассмотрим какую-либо систему, состоящую из одинаковых молекул, число которых N предполагается достаточно большим. Одно и то же состояние всей молекулярной системы в целом (т. е. макроскопическое состояние системы, определяемое заданием двух независимых термодинамических параметров, например внутренней энергии системы 11 и температуры 1) может осуществляться при различном распределении энергии между отдельными молекулами или, как говорят, при различных микросостояниях системы. [c.83] Каждое из микросостояний системы отличается от других значениями координат х, у, г (или в более общей форме написания з) и импульсов птmv (или р , ру, р ) всех N молекул (здесь через пг обозначена масса молекулы, а через v , г у, — компоненты скорости ее). [c.83] Рассмотрим какое-либо одно из микросостояний системы. Оно будет характеризоваться тем, что из общего числа N всех молекул молекул имеют энергию каждая, N2 молекул энергию 2 и т. д., где 2,. .. — энергетические уровни данной молекулярной системы (т. е. возможные значения энергии ее молекул), причем вследствие того, что рассматриваемое микросостояние отвечает определенному равновесному макроскопическому состоянию системы с общей энергией и и температурой сумма энергий всех N молекул должна быть равна и, т. е. [c.83] Сумма всех Л , конечно, равняется N, т. е. [c.84] Термодинамическая вероятность характеризует осуществимость определенного распределения молекул по энергиям или, что то же самое, вероятность данного молекулярного состояния. [c.84] Действительно, вследствие полной хаотичности теплового движения молекул каждое из микросостояний, отвечая одному и тому же значению внутренней энергии системы, встречается одинаково часто и является поэтому равновероятным. Если наблюдать систему, находящуюся в неизменных внешних условиях достаточно долго, то каждое из возможных микросостояний системы встретится равное число раз, причем частота появлений микросостояний с одинаковым распределением молекул по энергиям будет тем больше, чем больше число способов, которыми осуществляется данное распределение, т. е. чем больше термодинамическая вероятность этого молекулярного состояния. [c.84] Отношение термодинамической вероятности данного молекулярного состояния системы к общему числу возможных микросостояний системы представляет собой вероятность W данного молекулярного состояния системы ясно, что U7 1. [c.84] Следует отметить, что введение понятия вероятности состояний молекулярной системы и использование законов теории вероятностей для анализа свойств молекулярных систем с необходимостью вытекает из того факта, что начальные состояния молекул при том огромном числе их, в каком они имеются во всех телах, распределены по законам случая и что, следовательно, другого, не статиспического метода описания поведения молекулярных систем быть ле может количественные особенности молекулярного движения переходят здесь в новые качественные закономерности. [c.84] В результате этого процесса произойдет, во-первых, увеличение объема системы от V до V йУ, что приведет к изменению внутренней энергии системы на величину произведенной при этом работы рйУ, взятой с обратным знаком во-вторых, вследствие изменения состояния изменится распределение молекул по энергиям, а следовательно, и максимальная термодинамическая вероятность что вызовет некоторое дополнительное изменение внутренней энергии системы. [c.85] Множитель / введен здесь из соображений размерности. Поскольку рассматривается изотермический процесс, то значение f будет зависеть от при этом ясно, что f должен быть равен произведению константы Больцмана /г на абсолютную температуру и на А, так как только в этом случае размерность / будет калория. [c.85] Это соотношение называется формулой Больцмана. [c.85] Если система находится в состоянии равновесия, характеризующемся максимальным значением энтропии, то наиболее вероятными будут процессы, при которых энтропия системы не изменяется. Из сопоставления этих выводов со вторым началом термодинамики видна их эквивалентность. [c.86] Отличие в формулировках состоит в том, что статистическая формулировка второго начала утверждает, что в замкнутой системе процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии, являются наиболее вероятными, тогда как термодинамическая формулировка считает такие процессы единственно возможными. Это отличие весьма существенно статистическая формулировка второго начала термодинамики не только не исключает, а, напротив, предполагает возможность процессов, в результате которых система переходит из более вероятных состояний 1В менее вероятные, а энтропия уменьшается, тогда как термодинамическая формулировка полностью отрицает подобные процессы. [c.86] Из статистического толкования второго начала следует, что увеличение энтропии изолированной системы отражает лишь наиболее вероятные, но не все возможные направления действительных процессов. Как бы ни мала была вероятность какого-либо процесса, приводящего к уменьшению энтропии, все же этот процесс когда-либо, т. е. через достаточно большой промежуток времени, произойдет. [c.86] Указанное обстоятельство сближает обе формулировки второго начала термодинамики и практически снимает отмеченное выше различие их. [c.86] В статистической трактовке второе начало термодинамики является выражением статистических закономерностей, проявляющихся в физических системах, состоящих из большого числа молекул. Этим второе начало термодинамики принципиально отличается от закона сохранения и превращения энергия, имеющего абсолютный универсальный характер и действительного для всех физических явлений независимо от их масштаба. [c.86] Случайные отклонения различных физических величин от их средних или равновесных значений называются флюктуациями. [c.86] Из приведенного примера видно, что большие флюктуации плотности имеют ничтожную вероятность. Малые флюктуации плотности являются более вероятными и наблюдаются во всех физических системах. [c.87] Вернуться к основной статье