ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Отражение и преломление электромагнитных волн на границе двух диэлектрических сред из "Оптика. Т.2 " С помощью модели электрического диполя удовлетворительно описывается поведение большинства люми-несцирующих веществ. [c.249] Электрический квадруполь представляет собой два диполя, оси которых имеют противоположное направление (рис. 34.2,6). Модель квадрупо.яя соответствует образованиям более симметричным, чем молекулы, рассматриваемые как электрические диполи. Вероятность перехода между двумя квадрупольными состояниями примерно в 10 раз меньше, чем в случае дипольных переходов. Вследствие этого вероятность поглощения и испускания квадруполя в 10 раз меньше, чем у диполя. Наоборот, длительность возбужденного состояния будет во столько же раз больше и достигнет 10 —10 с. [c.250] Модель квадруполя используется п 5и рассмотрении так называемых запрещенных переходов, например при спонтанных переходах молекул из метастабнльного состояния в нормальное. [c.250] Магнитный диполь представляет собой элементарный двухполюсный магнит, при изменении момента которого возникает испускание. Вследствие того, что величины магнитных. моментов молекул очень малы, вероятности переходов молекул из одного состояния в другое при изменении их магнитных моментов оказываются крайне малыми. Поглощательная и испускательная способности молекул—магнитных диполей по порядку величины близки к поглощательной и нспускательной способностям квадруполя. Распределение излучения магнитного диполя показано на рис. 34.2, в. Модель магнитного диполя применяется для описания некоторых случаев метаста-бильных состояний молекул. [c.250] Различие полей излучения диполей и квадруполей используется в люминесценции для экспериментального установления характера элементарного излучателя. [c.250] Для установления природы свечения и кинетики сопровождающих его процессов необходимо п )овести исследование всех свойств флуоресцирующего вещества и самого свечения. К этим свойствам относятся слелТующие спектр поглощения, спектр испускания, выход флуоресценции, поляризация флуоресценции, длительность возбужденного состояния. Краткое рассмотрение этих свойств начнем с основных закономерностей, которые проявляются в спектрах поглощения и флуоресценции сложных. молекул. [c.250] Спектр поглощения определяется составом и структурой поглощающего центра и зависит от влияния окружающей среды (растворителя). Он является индивидуальной характеристикой сложной молекулы и состоит обычно из нескольких широких полос, частично перекрывающихся друг с другом. В качестве примера на рис. 34.3 приведен спектр поглощения молекулы акридинового оранжевого, относящегося к классу красителей. Разные полосы поглощения относятся к различным электронным переходам внутри молекулы. [c.251] Наибольший интерес при изучении поглощения сложных молекул вызывает самая длинноволновая полоса поглощения, которая по форме примерно идентична для многих веществ. Она образуется при переходах между различными колебательными подуровнями основного и наиболее низкого возбужденного электронных состояний. При переходе вещества из одного состояния в другое или от одного растворителя к другому положение длинноволновой полосы может несколько изменяться, что связано с изменением влияния молекул окружения на электронную оболочку. [c.251] Спектром испускания (флуоресценции) называется распределение интенсивности испускаемой веществом энергии по частотам (или длинам волн). Вид спектра флуоресценции определяется составом и строением флуоресцентного центра, а также влиянием растворителя. Как и длинноволновая полоса поглощения, спектр флуоресценции сложных молекул не имеет колебательной структуры и представляет собой одну довольно широкую бесструктурную полосу (рис. 34.4). Такое строение полос поглощения и флуоресценции свидетельствует о том, что колебательные уровни 1[ижнего и верхнего электронных состояний не дискретны, а образуют непрерывную последовательность. [c.251] При совместном рассмотрении длинноволновой полосы поглощения и спектра флуоресценции сложных молекул проявляются некоторые спектральные закономерности. Основными из них являются правило Стокса — Ломмеля, правило зеркальной симметрии Левшина и универсальное соотношение Степанова. Рассмотрим эти закономерности. [c.252] Правило Стокса— Ломмеля. При исследовании флуоресценции различных веществ Стокс (1852) обратил внимание на закономерность, определяющую положение спектра испускания по отношению к частоте возбуждающего света. Эта закономерность, получившая название правила Стокса, формулируется следующим образом свет флуоресценции имеет всегда большую длину волны, чем свет, применявшийся для возбуждения (стоксова флуоресценция) (см. 32.1). Дальнейшее накопление экспериментальных фактов показало, что флуоресценцию можно возбудить и светом с длиной волны, большей длины волны флуоресценции (антистоксова флуоресценция). Это побудило Ломме 1я дать правилу Стокса более общую формулировку спектр флуоресценции в целом и его максимум Vфл всегда сдвинут по сравнению со спектром поглощения и его максимумом Vпoгл в сторону более длинных волн. В такой формулировке эта закономерность получила название правила Стокса — Ломмеля. [c.252] Правило зеркальной симметрии Левшина. Для некоторых классов органических молекул спектры поглощения и флуоресценции обладают зеркальной симметрией как по положению, так и по форме. Эту закономерность обнаружил и сформулировал Левшип спектры поглощения и флуоресценции, изображенные в щкале частот, располагаются зеркально симметрично относительно линии, проходящей через точку пересечения кривых обоих спектров (рис. 34.6). По оси ординат для спектров поглощения откладывают коэффициент поглощения k(v), а для спектров флуоресценции квантовые интенсивности кв(v), т. е. распределение числа испускаемых квантов по частотам. [c.253] Правило Левшина дает возможность по кривой одного из спектров построить кривую другого спектра. Исходя из симметрии, можно записать соотношение Va-l-v = = 2vo, устанавливающее линейную зависимость между частотой флуоресценции V/ и частотой а, соответствующей симметричной точке спектра поглощения, которые в сумме дают удвоенную частоту vo линии симметрии. [c.253] Правило зеркальной симметрии требует выполнения двух закономерностей зеркальной симметрии частот поглощения и флуоресценции, а также зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и флуоресценции в соответственных частях спектра. Зеркальная симметрия частот вытекает из положения спектров. Появление тех или иных частот в спектрах поглощения или флуоресценции определяется структурой системы энергетических уровней молекулы в нормальном и возбужденном состояниях. Симметрия соответствующих частот предъявляет к структуре этих уровней особые требования. [c.253] Зеркальная симметрия интенсивностей поглощения и флуоресценции вытекает из зеркальной симметрии спектров. Интенсивности поглощения или флуоресценции с определенными частотами, соответствующими переходам между энергетическими уровнями нормального и возбужденного состояний, зависят от распределения молекул по этим уровням (от степени заселенности уровней обеих систем) и величины вероятностей переходов между уровнями этих систем. Поэтому симметрия интенсивностей требует вполне однозначных соотношений между распределением молекул по колебательным уровням нормального и возбужденного состояний и определенных соотношений вероятностей прямых и обратных электронных переходов. [c.253] Условие 1) обеспечивает симметрию частот, условия 2) и 3) — симметрию интенсивностей для соответствующих частот. [c.254] Универсальное соотношение Степанова. На основании изложенного и с учетом многочисленных экспериментальных фактов, в частности независимости контура полосы флуоресценции от частоты возбуждающего света, можно утверждать, что у сложных молекул между актами поглощения и испускания света происходит очень быстрое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы. Поэтому перед актом испускания устанавливается температурное равновесие по колебательным уровням возбужденной молекулы. Однако полное равновесие в системе отсутствует, так как в возбужденном электронном состоянии имеется значительный избыток молекул. [c.254] Универсальное соотношение при.менимо не только для электронно-колебательных спектров сложных молекул, но и для любых других систем, состоящих из двух подсистем — быстрой и медленной. Необходимо только, чтобы время перераспределения энергии внутри медленной подсистемы значительно превосходило длительность возбужденного состояния быстрой подсистемы. [c.255] При исследовании флуоресценции сложных молекул особое значение имеет измерение выхода флуоресценции (энергетического и квантового). Флуоресцирующие вещества преобразуют поглощаемую ими при возбуждении энергию в световую энергию флуоресценции. Выход флуоресценции определяет полноту этого преобразования для оптического возбуждения. [c.255] Энергетический выход — это отношение испущенной веществом энергии флуоресценции Ефл к поглощенной энергии возбуждения погл Вэ = - фл/ погл. [c.255] Вернуться к основной статье