ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Химические превращения активированных твердых Превращения во время активирования из "Физико-химическая кристаллография " Разность энтальпий АН активного и неактивного материала может составлять несколько ккал/моль (наиболее высокие величины, составляют около 10 ккал/моль). [c.451] Изменения энтальпии по сравнению с нормальным состоянием для различных механически активированных окислов приведены ниже. [c.451] Даже если теплоемкости с и мало отличаются друг от друга, различие в энтропии может быть значительным вследствие высокой энтропии при абсолютном нуле 5 . Для кристаллических веществ с нормальной концентрацией дефектов величиной 5 можно пренебречь. [c.452] Для оценки величины энтропии при абсолютном нуле следует учесть максимальную степень неупорядоченности кристаллов. Чем сильнее искажен кристалл дефектами решетки, тем он активнее, тем больше приближается к состоянию неупорядоченности. Это состояние в значительной мере реализуется у аморфного вещества и полностью достигается в идеально аморфном состоянии расплава. [c.452] Разность энтропий кристалла и расплава, т. е. энтропия плавления, представляет максимальное изменение энтропии при переходе твердого тела в состояние беспорядка. Энтропия активных веществ в нулевой точке будет лежать поэтому между нулем и энтропией плавления. Немногие известные до сих пор примеры показывают, что энтропия активных веществ при абсолютном нуле может составлять до 40% энтропии плавления. В качестве примера можно назвать энтропию нулевой точки активированного порошка 2пО [по калорическим измерениям она равна 0,082 ккал/ моль-град)]. Хотя энтропия плавления также имеет малую величину 0,2 ккал/ моль град), величина составляет все-таки 40% энтропии плавления. [c.452] Приближенное числовое решение этого уравнения показывает, что активность, вызываемая сильной разупорядоченностью вещества, следует непременно учитывать при расчете равновесия реакции. [c.453] При отжиге механически активированных, например, холоднодеформированных металлов наступает отдых (возврат) и аккумулированная энергия высвобождается. Этот процесс происходит не непрерывно при исчезновении определенных дефектов решетки освобождаются дискретные порции энергии, которые обнаруживаются по появлению максимумов при определенных температурах. Отдельные стадии возврата можно обнаружить с помощью чувствительных дифференциально калориметрических методов. [c.453] У никеля наблюдается второй максимум на кривой ДР при более низких температурах без одновременного изменения твердости. Этот максимум можно объяснить уменьщением концентрации вакансий, т. е. исчезновением точечных дефектов, для образования которых требуется меньшая энергия активации. [c.454] Кристаллики в мелкодисперсном состоянии имеют повышенную упругость пара (растворимость) и пониженную точку плавления по сравнению с кристаллом с бесконечно большой поверхностью. Повышение упругости пара или растворимости, а также понижение точки плавления следует из уравнения ГиббсаТомсона (13.15). Согласно табл. 13.1, понижение температуры плавления у достаточно маленьких кристалликов составляет несколько сотен градусов. [c.455] Наибольшее значение активных твердых веществ заключается в их повышенной способности к химическим реакциям. Особое реакционное поведение активных твердых фаз находит свое выражение в том, что превращение в реакциях, в которых они участвуют, пропорционально не количеству твердого вещества, а его поверхности. Увеличение поверхности является как раз одной из основных причин общей активации. [c.455] Повышенную реакционную способность сильно поврежденных твердых тел открыли уже давно и отчасти использовали в технике. Однако систематические исследования стали возможны только в последние десятилетия, после того, как стали известны основные результаты трибофизики. [c.455] Влияние механической активации твердых веществ исследовалось до сих пор на многочисленных реакционных системах, например, при окислении и сульфидирова-нии металлов, при восстановлении окислов, при разложении карбонатов, галогенидов благородных металлов и щелочных галогенидов, при реакциях между металлами и органическими соединениями, при превращениях двух твердых компонентов (например, 5+Ре=Ре5), при использовании каталитической активности и т. д. Из этого множества известных реакций для примера рассмотрим только некоторые реакции. [c.457] В то время как стационарная область у самых разных реакций примерно одинакова, периоды индукции и затухания протекают различным образом. Степень превращения в период индукции повышается обычно круто с началом трибохимической реакции. В период затухания скорость превращения может падать также очень круто или же, напротив, медленно. Наклон кривой зависит от вида реакции и от механической нагрузки. Реакции, которые во время механического воздействия проходят через состояния высокого возбуждения (в терминологии модели плазмы — плазменные реакции), обнаруживают резкий подъем скорости превращения с началом механической обработки и такой же крутой спад с ее окончанием. К этому случаю относится, например, образование метана при взаимодействии 51С+Н2 в условиях механической обработки (рис. 16.11). [c.458] Другой особенностью трибохнмических реакций во время механической обработки является непрерывное образование новых свежих поверхностей твердой фазы. Поэтому реакции, протекающие трибомеханически, сравнительно нечувствительны по отношению к процессу отравления. Образующиеся моно- или полимолекулярные реакционные слои постепенно удаляются. [c.458] Вернуться к основной статье