ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Перестройка поверхностей при хемосорбции (каталитическая коррозия) из "Физико-химическая кристаллография " Адсорбированные газы оказывают специфическое влияние на стабильность отдельных граней. Морфологические изменения (процессы перераспределения), которые испытывают каталитически активные кристаллы( поликристаллы, монокристаллы), в условиях каталитической реакции называют каталитической коррозией (Рогинский, Гватмей). В отношении этого комплекса задач накоплен обширный экспериментальный материал, в особенности для металлов, так как температуры начала диффузии для них относительно низки (см. 11.2) и процессы перераспределения могут быть исследованы в сравнительно простых экспериментальных условиях. [c.378] Следует добавить, что металлические катализаторы в практике играют значительную роль. На продолжительность существования и на активность этих катализаторов в реальных условиях работы влияют морфологические изменения на поверхности и на участках, близких к поверхности. Поэтому изучение этих явлений представляет также большой технический интерес. [c.378] Окислы имеют более высокие температуры начала диффузии и энергии активации, поэтому соответствующие процессы могут быть исследованы только при повышенных температурах. В принципе эти процессы перераспределения возможны как на металлах, так и на окислах. [c.378] ВИЯХ не приводит к заметным морфологическим изменениям. Это указывает на то, что хемосорбированный кислород разрыхляет поверхность и поэтому уже при низких температурах обеспечивает интенсивную поверхностную диффузию атомов меди. Чистую окисную фазу с трехмерной периодичностью обнаружить не удалось. Адсорбированный водород, который значительно слабее адсорбирован на меди, имеет лишь очень низкую тенденцию к разрыхлению решетки, что выражается в более высокой энергии активации процесса диффузии. [c.379] Исследования влияния различных газов на морфологические изменения кристаллов золота были проведены Тиссеном. Экспериментальное изучение поверхностной миграции атомов на тонких кристаллах золота с ограничивающими поверхностями (111) в различных атмосферах показало, что перераспределение зависит от природы и давления окружающего газа. Средние температуры начала переориентации, которая наблюдается в кристаллических пластинках с помощью микроскопа по возникновению каналов и окон и происходит вдоль определенных кристаллографических направлений, уменьшаются в зависимости от окружающей среды в следующей последовательности вакуум, Нг, N2, Оо, Оз, т. е. в порядке все более интенсивного взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. [c.379] Морфологические изменения кристаллов золота наступают при одинаковой длительности отжига в азоте при 0,4 Гпл (°К), а в кислороде при 0,3 Тпл- В озоне перестройка кристаллов золота при достаточно длительных выдержках происходит уже при комнатной температуре. На рис. 14.21 показана тонкая монокристаллическая пленка золота в неотожженном состоянии и после отжига в атмосфере водорода. [c.379] Морфологические изменения поверхностей, подвергнутых действию каталитической реакции, зависели от их кристаллографической ориентации и были неодинаковы для различных каталитических реакций. Окисление водорода (2Н2+О22НгО) под каталитическим влиянием различных граней монокристалла NiO при 500°С не приводит к обнаруживаемым морфологическим изменениям на плоскости скола (100). Если же получить ямки травления (см. 15.2.1.) и использовать обработанную таким образом поверхпость для проведения каталитической реакции, то ямки травления начнут залечиваться от краев к центру, причем сама плоскость скола остается неизменной. С повышением продолжительности реакции ямки травления зарастают все сильнее, вплоть до полного выравнивания поверхности (рис. 14.22). Оставшиеся дефекты роста позволяют еще опознать первоначальное полол ение ямки травления. [c.381] Ямки травления на гранях (110) также залечиваются благодаря каталитической реакции. Следует отметить, что вновь возникшие микрограни являются гранями (100). Аналогичным образом изменяются также ямки на грани (111). [c.381] Наблюдения показывают, что в условиях каталитической реакции происходит перераспределение частиц за счет поверхностной диффузии, причем только грань (100) остается плоской, а на других гранях появляются ступеньки (100). [c.381] Соответствующие опыты на различных гранях монокристалла NiO в условиях окисления окиси углерода показали, что такая шероховатость создается гранями (111). [c.381] При анализе термодинамических факторов следует принимать во внимание поверхностную энергию и ее зависимость от специфической адсорбции на различных гранях (см. 12.7 и 13.7). В связи с этим в качестве равновесных граней кристалла появляются грани с самой низкой поверхностной энергией. Реальные кристаллы конечной величины представляют отклонения от равновесного многогранника. Если в условиях каталитической реакции частота диффузионных перескоков возрастает, то нестабильные грани (например, поверхности, ограничивающие ямки травления, или грани кристалла с высокими индексами) могут исчезнуть. В этом случае возникают грани с наименьшей поверхностной энергией. Так как на поверхностную энергию различных граней кристалла специфическая адсорбция влияет по-разному, становится понятным, почему грани одного кристалла в разных каталитических реакциях ведут себя различным образом. Так, при окислении водорода на катализаторе NiO устойчива грань (100), а при окислении окиси углерода— грань (111). Благодаря специфической адсорбции получается другая последовательность граней равновесного многогранника. При адсорбции примеси наиболее стабильными будут те грани, поверхностная энергия которых понижается наиболее сильно. [c.382] Точное определение влияния адсорбции на изменение равновесия можно провести путем измерения теплот адсорбции на различных гранях кристалла. Однако провести эти измерения очень трудно, так как различия в теп-лотах адсорбции весьма незначительны. Например, при адсорбции азота на меди теплота адсорбции на грани (100) равна 3,5 ккал/моль, на грани (110)—3,9 ккал/моль и на грани (111) 3,1 ккал/моль. [c.382] Среди химических факторов, влияющих на переориентацию поверхности кристалла, нужно учитывать химически активированную поверхностную диффузию и уменьшение энергии активации поверхностной диффузии вследствие хемосорбции или образования промежуточных неустойчивых поверхностных соединений с высоким уровнем энергии. [c.382] В присутствии определенных адатомов (молекул) на поверхностях кристалла различные свойства существенно изменяются, если даже степень покрытия 0 меньше моноатомного слоя. Даже если 0г 1О , некоторые поверхностные свойства все-таки изменяются весьма существенным образом. [c.383] Обмен энергией поверхности кристалла с атомами, попадающими на нее из газовой фазы, можно описать количественно с помощью коэффициента аккомодации (Кнудсен). Этот обмен энергией поверхности кристалла с оседающими атомами одинакового или различного сорта определяет их отражение или удерживание на поверхности и решающим образом зависит от наличия адсорбированных атомов, даже если имеющийся слой меньше моноатомного слоя. [c.383] Подобные исследования адсорбции можно проводить в присутствии некоторых других остаточных газов (Ог, N2). Так, с помощью этого метода можно объяснить элементарные этапы при построении адсорбционных слоев и ход этого процесса во времени. [c.385] Вернуться к основной статье