ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Кинетика гомогенного и гетерогенного образования зародышей из "Физико-химическая кристаллография " В отличие от образования зародышей из изотропной фазы (пар, расплав, раствор) образование зародышей внутри твердой фазы, например, выделение новой фазы из пересыщенного твердого раствора или при полиморфном превращении, является исключительно сложным процессом. Процессы образования зародышей в твердых телах сложнее, чем в жидкостях и газах, так как существенную роль играют кристаллографические структуры и упругое напряжение при контакте зародыша и матрицы. [c.298] Для чисто когерентных зародыщей (механизм а) не нужно расходовать работу на их образование, так как в этом случае не должна возникать новая поверхность. [c.299] Элементарная ячейка новой кристаллической структуры представляет зародыш, который при отрицательном значении АО может сразу начать расти. Тогда скорость образования зародышей зависит только от свободной энтальпии процесса диффузии. [c.300] Вследствие структурного сродства между смешанным кристаллом и 0 -фазой определенная ориентация зародыша является преимушественной в области поля напряжений краевой дислокации. Если создать дислокации, например, путем пластической деформации монокристалла, то при последующей термической обработке происходит выделение с ориентацией, показанной на рис. 13.9. [c.301] Наряду с зонами в виде пластинок наблюдают также периодическое расположение полосок, как это показано на рис. 13.10, б в этом случае зоны, обогащенные и обедненные атомами примесного компонента, чередуются друг с другом. [c.302] Образование зародышей в стеклах связано с некоторыми особенностями. На основании данных раздела 9.2.1 стекла можно рассматривать как затвердевшие расплавы. Переход расплава в стекловидное состояние определяется главным образом скоростью охлаждения. Стекла находятся в неустойчивом состоянии и проявляют известную тенденцию к кристаллизации, которая связана с переходом в устойчивое состояние. Этому процессу должно предшествовать образование зародышей. Оно может происходить гомогенно или гетерогенно, и в самом общем случае проявляются обе эти формы. [c.302] Образование зародышей в стеклах часто стремятся направить так, чтобы изменить желаемым образом определенные свойства (оптические, механические, электрические). [c.303] При этом контролируемое образование зародышей в стекле достигается путем проведения определенного температурного режима с учетом скорости образования зародышей и скорости их роста как функции температуры. Таким образом, можно добиться возникновения малых концентраций кристаллических или стекловидных микрофаз. Их число и размеры могут быть заданы соответствующей температурной обработкой. На практике обычно поступают так, чтобы при охлаждении жидкого стекла оно приобрело высокую вязкость. Дальнейшее поддержание постоянной температуры ведет к максимальной скорости образования зародышей (см. рис. 13.П). Затем температуру снова повышают. [c.303] Таким образом, можно получать материалы с совершенно новыми свойствами, которые называются стеклокерамическими веществами. Материалом, который чаще всего используют для изготовления стекло-керамических веществ, является двуокись титана ТЮг, которая нередко вызывает разделение гомогенных силикатных стекол при их охлаждении (распад расплава). Отжиг таких стекол приводит к гомогенному и гетерогенному образованию зародышей и кристаллизации этой дисперсно распределенной фазы с выделением Т102 или фаз, богатых Т102. Дальнейшая термическая обработка способствует образованию зародышей и кристаллизации силикатных фаз. [c.304] Для молекулярно-кинетического вывода величины работы образования зародышей исходят из выражения Аг=Чзо8 (13.13) и рассматривают модель Странского — постепенное построение зародыша (простая кубическая решетка) из парообразной фазы с учетом взаимодействия ближайших соседних атомов. На рис. 13.12 представлен трехмерный зародыш в виде куба. [c.304] Дальнейший рост зародыша следует рассматривать тоже как проблему образования зародышей. Исключение составляет, например, наслоение частиц на грань кристалла, на которую выходят винтовые дислокации (см. 13.10). Рост неповрежденного кристалла происходит в идеальном случае путем постепенного наслоения атомных плоскостей. Если на атомно-гладкой грани кристалла появляются отдельные атомы, то вероятность того, что они останутся на этой грани, очень мала. Скорее всего быстро произойдет испарение этих атомов. Только если много частиц вследствие статических флуктуаций собирается в виде плоского (двухмерного) зародыша и этот зародыш имеет опреде-ле1шые минимальные размеры, в окружении такого плоского зародыша появляется достаточное количество точек роста (рис. 13.13). [c.307] Наслоение новых плоскостей решетки кристалла зависит главным образом от возникновения способных к росту плоских зародышей и представляет при этом элементарный процесс роста кристаллов. Образование плоских зародышей подчинено в основном тем же закономерностям, что и образование трехмерных зародышей. Все грани, образующие равновесный многогранник кристалла, должны возникнуть путем образования плоских зародышей. [c.307] В этих соотношениях не принята во внимание работа деформации, которая совершается вследствие различий в параметрах одновременно растущих плоскостей кристаллической решетки в образующемся кристалле. Работа деформации увеличивает работу образования зародышей. [c.308] Из выражений (13.43) и (13.44) для случая, когда фп ф, получается, что з(2) з(2). Для фп=ф имеем з 2) = з(2) И, наконец, для ф ф Лз(2) Л (2). [c.308] Выведенные соотношения справедливы для выделения посторонней фазы на идеальной подложке, т.е. на атомарно гладкой грани кристалла. Реальная поверхность обычно имеет ступеньки, например, ступеньки скола или ступеньки скольжения атомных и микроскопических размеров, которые облегчают образование зародышей (см. 14.2). Следствием этого является образование зародышей преимущественно вдоль ступенек (индуцирование ступеньками). Эффект индуцирования ступеньками можно описать, преобразовав выведенные выше уравнения. [c.309] Теперь рассмотрим дальнейший рост субмикроскопических зародышей до размера микроскопических кристаллов. При этом необходимо сделать различия между гетерополярными и неполярными кристаллами. [c.310] Кинетическая теория роста кристаллов Косселя и Странского исходит из предпосылки, что самая большая вероятность процесса роста имеется на тех местах поверхности кристалла, в которых отложение частицы дает наибольший энергетический выигрыш. Поэтому задача состоит прежде всего в том, чтобы подсчитать изменения энергии для различных вариантов осаждения элемента решетки. [c.310] При расчете различных энергетических этапов будем использовать данные об энергии решетки, полученные в главе 5. [c.310] Вернуться к основной статье