ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Гомогенное образование зародышей из "Физико-химическая кристаллография " Изменение AGy пропорционально объему V r приращение AGs пропорционально поверхности S- r , где г — размер частиц. [c.287] Из выражений (13.4), (13.7) или (13.8) следует, что величины AGv и AGs, а значит и свободная энтальпия образования зародыша есть функции величины зародыша г. [c.288] Критический радиус г-- является, согласно (13.9), функцией переохлаждения АТ. Чем больше АТ, тем меньше становится г, т.е. чем больше переохлаждение,тем меньше могут быть зародыши, которые способны расти. В точке плавления критический радиус становится равным бесконечности, так как Д7 = 0. Это изменение показано на рис. 13.4. [c.289] Если изменение АС в зависимости от величины зародышей положительно (кривая на рис. 13.3), то для возникновения зародышей необходима внешняя работа, так называемая работа образования зародышей Аз. [c.289] Величина этой работы зависит от величины зародыша. [c.289] Таким образом, работа образования зародышей равна одной трети межфазной энергии границы раздела кристалл— расплав или поверхностной энергии кристалл — пар. [c.290] Япл—энтальпия плавления. [c.291] Субмикроскопические зародыши являются нестабильными образованиями, так как они обладают большей растворимостью или более высоким давлением пара по сравнению с макроскопическими кристаллами. Это означает, что маленькие кристаллики еще растворяются в водном растворе, который для больших кристаллов является уже насыщенным, или, что маленькие кристаллики еще испаряются, в то время как для соответствующих больших кристаллов достигнуто давление насыщенного пара. Аналогичное явление справедливо для понижения точки плавления маленьких кристаллов. [c.291] По формуле (13.15), чем меньше радиус, тем больше давление пара. При достаточно больших размерах кристаллов давление пара приближается к величине насыщения Рос (рис. 13. 5). [c.291] Чем меньше кристаллики, тем ниже температура плавления, а для достаточно больших кристаллов она приближается к нормальной (макроскопической) точке плавления. [c.293] Ожидаемые большие понижения температуры плавления иа несколько сотен градусов были подтверждены экспериментально. При этом нужно очень строго следить за отсутствием посторонних слоев (например, окисных пленок), благодаря которым значения Тг искажаются неконтролируемым образом. [c.293] Отсюда вероятность флуктуации тем больше, чем меньше связанное с этим изменение энтропии. Поэтому указанные изменения ограничиваются только небольшими массами вещества, не изменяя при этом макроскопических параметров состояния. [c.294] Появление максимума скорости образования зародышей можно объяснить следующим образом. С понижением температуры работа образования зародышей уменьшается, что увеличивает скорость образования зародышей. Одновременно вследствие повышения вязкости замедляется диффузия, что приводит к уменьшению скорости /. Из уравнения (13,24) видно, что с ростом энтальпии диффузионного процесса температура, соответствующая наиболее быстрому образованию зародышей увеличивается. Это значит, что чем медленнее протекает процесс диффузии, тем при более высокой температуре должно происходить образование зародышей. Таким образом, если диффузионное движение ослабевает, максимум скорости образования зародышей сдвигается к точке плавления. [c.295] Вернуться к основной статье