ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Уравнение адсорбции Гиббса. Понижение межфазной энергии вследствие адсорбции из "Физико-химическая кристаллография " При разрушении кристалла, например путем раскалывания, плоскость спайности совпадает с той гранью кристалла, для которой величина а имеет наименьшее значение. Спайность, которая у различных кристаллов проявляется по-разному, будет тем заметнее, чем больше отличается значение а этой грани от значений о соседних граней, т. е. чем сильнее проявляются анизотропные свойства. Поэтому маленькие кристалики, возни-каюшие при дроблении, например в процессе помола, огранены преимущественно плоскостями спайности. Это означает, что межфазные энергии, определенные по повышению растворимости и теплоты растворения (см. 12.2.2 и 12.2.3), справедливы и для плоскостей спайности. [c.262] С атомной точки зрения этот результат следовало ожидать, так как раскалывание должно начинаться по плоскостям, для образования которых нужно затратить наименьшую работу. Это — плоскости с высокой ретикулярной плотностью (она определяется числом атомов плоской сетки, приходящихся на единицу ее площади), находящиеся на сравнительно большом расстоянии друг от друга. Это соотнощение вытекает из пропорциональности между ретикулярной плотностью и межплоскост-ным расстоянием. [c.262] Тесные взаимосвязи существуют также между твердостью хрупких кристаллов и их поверхностной энергией. Для измерения твердости кристаллов существуют многочисленные методы, результаты которых, как правило, не сопоставимы друг с другом. Таким образом, для твердости кристаллов, которую можно охарактеризовать как сопротивление кристалла внедрению в него какого-нибудь инструмента (например, при царапании, сверлении, щлифовании), нет точного метода определения. Поэтому делается много попыток придать физический смысл понятию твердости. С одной из них мы уже познакомились, а именно с той, которая объясняет твердость, привлекая понятие энергии решетки (см. 5.6). [c.263] Однако, эти рассуждения справедливы только для хрупких кристаллов и теряют свою силу для пластичных материалов (например, для пластичных металлов). [c.264] Отсюда, зная свободную поверхностную энергию одного вещества, можно определять поверхностные энергии других тел путем измерений по методу истирания. [c.264] Изотермы адсорбции. Поверхность кристалла, полученная путем раскалывания кристалла или нагревания при достаточно высоких температурах в сверхвысоком вакууме (для десорбции имевшегося адсорбционного слоя), вначале является чистой. Однако далее поверхность в присутствии газовой атмосферы адсорбирует атомы или молекулы из окружающей среды. В результате образуется моно-или полиатомное или же молекулярное покрытие. При этом кристалл или любое другое твердое тело называют адсорбентом, а газовую фазу — адсорбатом. [c.265] Следует различать два вида адсорбции физическую адсорбцию и химическую адсорбцию (хемосорбцию). Оба эти вида адсорбции нельзя резко отделить друг от друга, так как они взаимосвязаны. Адсорбционные процессы можно охарактеризовать путем определения изотерм адсорбции. Под изотермой адсорбции понимают зависимость количества адсорбированного вещества от давления газа или пара (или от концентрации растворенного вещества при адсорбции из раствора) при постоянной температуре. Существование процесса адсорбции можно доказать экспериментально, определяя, например, убыль объема газовой фазы над поверхностью твердого тела волюмометрическим методом или увеличение массы адсорбирующего вещества — с помощью взвешивания. В последнее время все большее значение приобретают измерения проводимости. [c.265] Теплота (энтальпия) адсорбции является функцией ретикулярной плотности и обычно убывает с ее повышением. Такого изменения теплоты адсорбции можно было ожидать в связи с тем, что процесс адсорбции развивается последовательно, по мере убывания энергетического уровня поверхности. Адсорбция начинается прежде всего на тех участках поверхности, энергия которых максимальна. Такими участками являются вершины, углы, ребра или в широком смысле—активные центры. Только когда эти предпочтительные в энергетическом отношении места адсорбции будут насыщены, начнется адсорбция на плоских участках поверхности, на которых при адсорбции высвобождается меньшее количество энергии. Здесь происходит взаимодействие между адсорбированными атомами или адсорбированными молекулами, которое усиливается с повышением ретикулярной плотности. [c.266] Энтальпия адсорбции при физической адсорбции имеет порядок 10 ккал/моль. Это указывает на низкую энергию взаимодействия между адсорбированными атомами и поверхностью кристалла в большинстве случаев эти взаимодействия осуществляются слабыми ван-дер-ваальсовыми силами (дисперсионными силами). Поэтому физическая адсорбция не является специфической для поверхности кристаллов, т.е. количества газа, адсорбированные на различных гранях кристалла, сравнимы между собой. [c.266] В общем случае изотермы адсорбции нельзя выразить при помощи простых математических соотношений. Эти соотношения необходимо определять для каждой соответствующей пары адсорбент — адсорбат. В то время, как количество адсорбированного вещества всегда возрастает с увеличением давления, ход кривых для различных систем может быть весьма различным. [c.267] Многие адсорбционные процессы можно описать с помощью изотермы адсорбции Ленгмюра увеличение количества адсорбированного газа с увеличением давления описывается кривой, показанной на рис. 12.3. [c.267] Для характеристики адсорбционных равновесий имеются различные основные типы изотерм, из которых важнейшими являются изотермы Ленгмюра и Фрейндлиха. [c.269] Обычно типичные изотермы адсорбции характеризуют среднее значение количества адсорбированного газа при всех энергетических состояниях поверхности. Если удается экспериментально использовать в качестве адсорбента энергетически однородные поверхности монокристаллов (атомно-гладкие), то можно проследить по отдельным этапам процесс адсорбц1 л, т. е. построение адсорбционной пленки. [c.269] При десорбции число атомов уменьшается и получается жидкообразная фаза с высокой степенью разупорядочения. Боковые силы между атомами ксенона слишком малы, чтобы образовать на поверхности сгущенные или упорядоченные фазы. [c.271] Наиболее плотноупакованная атомами ксенона плоскость в твердом ксеноне (кубическая гранецентрированная решетка) является, напротив, менее плотной. [c.271] Вернуться к основной статье