ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Термодинамическое описание расплавов и стекол из "Физико-химическая кристаллография " Структурным изменениям при фазовом переходе кристалл — расплав соответствуют, как н при полиморфных превращениях, энергетические изменения. Соответственно виду фазового превращения величина энтальпии должна изменяться различно. Как следует из табл. 9.9, значения энтальпии для данного вещества повышаются слева направо. Это значит, что возрастание энтальпии при перемещении частиц в кристаллическом состоянии (полиморфное превращение) — наименьшее, а при испарении — наибольшее. [c.204] Расплавы. Для анализа структурных проблем, связанных с процессом плавления, используют параметры термического и калорического уравнений состояния, в частности, относительное изменение молярного объема АУпл/ кр (АКпл — разность молярных объемов расплава и кристалла в точке плавления Гпл, 1 кр — молярный объем кристалла), сжимаемость х, коэффициент теплового расширения а и молярные теплоемкости. По изменению величин Дх, Асе и Ас , можно получить сведения о процессе плавления. [c.205] С помощью дифференциальных термоаналитических измерений было экспериментально доказано, что в зависимости от изменения состояния при плавлении до 15% энтальпии плавления поглощается только после окончания процесса плавления, т. е. выше температуры плавления. Этот эффект последействия при плавлении ясно показывает, что упорядоченные кристаллические области можно еще встретить и выше температуры плавления. Размеры субмикроскопических упорядоченных зон зависят от температуры. [c.205] в точке плавления нужна еще лишь малая ее часть (около 157о), чтобы разорвать водородные мостики. [c.206] В отношении энтропии плавления кристаллов обнаруживается несколько закономерностей, тесно связанных со структурой кристалла и расплава. Энтропия плавления элементов имеет значение порядка газовой постоянной Я, в то время как у соединений эта величина в значительной степени зависит от формы молекулы. Если молекулы близки по форме к шару, то энтропия плавления примерно такая же, как у элементов. У веществ с линейными гуюлекулами энтропия плавления увеличивается с длиной цепи. Низкая энтропия плавления веществ с шарообразными молекулами объясняется тем, что последние могут свободно вращаться еще в кристалле, У сильно вытянутых молекул вращение могут предотвратить стерические факторы, что наблюдается, например, в жидких кристаллах (анизотропных жидкостях). В этих случаях вращательная степень свободы появляется только постепенно при повышении температуры выше точки плавления. [c.206] В кристаллизованном состоянии кислородные многогранники окислов строго упорядочены и система принимает совершенно определенную структуру. В переохлажденном состоянии, наоборот, многогранники расположены неравномерно (см. рис. 9.24) и поэтому возможно бесчисленное множество конфигураций. [c.207] Вернуться к основной статье