ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Структура расплавов и стекол из "Физико-химическая кристаллография " Поэтому уравнение состояния расплава можно представить состоящим из двух членов. Первое слагаемое характеризует расположение атомов или молекул в кристалле, а второе — их расположение в газе. Хотя в расплаве ионных кристаллов не существует дальнего порядка, как в кристаллических решетках, все же их кинетические свойства лучше всего рассматривать с позиций теории неупорядоченности кристалла, чем путем сравнения их с растворами сильных электролитов. [c.193] Различие между твердой и жидкой фазой (в его обычном понимании) совсем не просто объяснить со структурной и термодинамической точек зрения. Дело в том, что переход кристалла в расплав при температуре плавления Гпл происходит не скачкообразно, а требует длительного времени. Более того, в кристаллах еще ниже температуры плавления обнаруживаются предплавильные эффекты, и, наоборот, во многих расплавах вблизи точки плавления наблюдают упорядоченные области, структуры которых соответствуют структурам ближнего порядка, лежащих в основе кристаллов предкристаллизацион-ные эффекты). [c.193] Существуют различные теории процесса плавления. Представления о локальном плавлении кристалла были развиты Леннард—Джонсом и Девонширом. По этой модели локальное разупорядочение объясняется расположением атомов по междоузлиям решетки (дефекты по Френкелю, см. 10.3.1). При температуре плавления Тил устанавливается равновесие между слегка разупорядо-ченным кристаллом (собственно кристаллом) и сильно разупорядоченным кристаллом (расплавом). [c.194] Дальнейшее развитие этой теории с учетом многочисленных дефектов кристалла, особенно дислокаций (см.10.3.2), приводит снова к схеме Уббелоде, который принимал во внимание кооперативные дефекты кристалла. Кооперативными называются такие дефекты, энергия образования которых уменьшается благодаря дефектам в соседних областях решетки (по сравнению с образованием изолированного точечного дефекта). [c.194] Описание процесса плавления с помощью дислокаций облегчает понимание процессов переноса в расплаве, которые совершаются по цепному механизму. Процессы переноса в расплаве вдоль пути локального плавления протекают только путем активированного перескока частиц с передачей импульсов, как следствия переноса массы. Дислокационная модель учитывает дополнительную передачу импульсов благодаря продвижению дислокаций по типу механизма застежки молния (Уббелоде). [c.194] В модели ячеек каждый ион принимается за независимый осциллятор, колеблющийся в элементе объема, ко-горый предоставляется соседними ионами. Соответственно весь свободный объем распределяется как свободный объем между ионами. Величина этого объема представляет собой пространство, необходимое для колебаний. В этой модели среднее координационное число в расплаве должно быть примерно таким же, как в кристалле, а среднее расстояние между ионами должно возрастать с увеличением объема при плавлении. Однако, как видно из табл. 9.8, в противоположность этому выводу координационные Ч1 сла Z и расстояния между катионами и аннонами уменьшаются при плавлении. [c.195] Лучшее соответствие с экспериментами дает модель вакансий. В этом случае увеличение объема составляется из двух частей. Первая — небольшая часть свободного объема приходится на долю собственных колебаний отдельного иона (с учетом увеличения амплитуды этих колебаний) возле блуждающего нормального положения. [c.195] Вторая, большая часть объема занята анионными и катионными вакансиями. [c.196] Под шаровой структурой понимают шаровую упаковку с сильной разупорядоченностью. С одной стороны, металлические силы связи в расплаве стремятся сгруппировать частицы по типу плотнейшей шаровой упаковки, с другой стороны, вследствие теплового движения происходит разрыхление. Поэтому структура шаровой модели имеет жидкостный характер. Отсюда вытекает влияние температуры на структуру расплава. [c.197] Плоская решетка представляет собой двухмерное периодическое расположение атомов, причем в третьем измерении лежат одна над другой несколько плоских сеток в виде пакета слоев. Эту структуру можно охарактеризовать как пространственную решетку с крайне малым протяжением в одном направлении. Соответственно степени упорядочения можно различать плоские решетки жидкостного характера и сходные с истинной решеткой. [c.197] Рассматриваемые структурные модели отличаются по своему отношению к дифракции рентгеновских, электронных и нейтронных лучей шаровые и плоско-решетчатые структуры жидкостного характера рассеивают по Дебаю, а плоско-решетчатые структуры, подобные истинной решетке, рассеивают по Лауэ. [c.197] Стекла. В узком смысле слова стеклами называются неорганические продукты плавления, возникающие при быстром охлаждении без кристаллизации. В широком смысле к стеклам принадлежат также органические продукты плавления и стекловидные вещества, которые возникают другим путем, например, конденсацией из парообразного состояния. В структурном отношении стекловидное состояние характеризуется высокой степенью неупорядоченности частицы не обнаруживают характерного для решетки трехмерного периодического расположения по многим направлениям. [c.199] Другой способ образования стекловидно-аморфных структур состоит в конденсации паров на сильно охлажденных подложках. При этом вероятность перехода в стекловидное состояние тем выше, чем больше разность температур между паром и подложкой. При обсуждении структуры стекол нужно рассмотреть две основные теории теорию сетки и теорию кристаллитов. [c.200] Теория кристаллитов в противоположность теории сетки предполагает более высокую степень упорядоченности в стекловидном состоянии (А. А. Лебедев). Согласно этой теории структура стекла состоит из скопления субмикрокристаллов размерами порядка нескольких элементарных ячеек, которые заключены в аморфной прослойке. [c.202] Обе теории со временем сблизились друг с другом. Недавние экспериментальные исследования (рентгенографические, электронномикроскопические) показали, что стекло отличается микрогетерогенностью и не обладает ни высокой степенью разупорядоченности, требуемой теорией сетки, ни высокой степенью упорядоченности (согласно теории кристаллитов). Структурные неоднородности сильно изменяются в зависимости от химического состава стекол и условий их изготовления, а также последующей термической обработки. [c.202] Вследствие стекловидного затвердевания расплава свободная энергия стекол выше, чем у кристаллического вещества того же состава. Стекла находятся в метастабильном состоянии, которое стремится перейти в кристаллическое состояние с меньшей энергией. При последующем отжиге стекол подвижность частиц повышается и это может привести к выкристаллизовыванию (кристаллизационный распад раствора, расстеклование). За счет этого процесса может уменьшиться повышенный уровень энергии, присущий замороженному состоянию стекол. [c.202] Для доказательства микрогетерогенности, существующей в стеклах, используется электронномикроскопический метод, в особенности способ декорирования золотом поверхностей скола стекол (14.2). По расположению и распределению кристалликов золота, образующихся на поверхности стекла, можно сделать заключение о наличии кристаллических и аморфных зон. [c.202] Стекловидно-аморфными можно получить, например, такие элементы, как 5е и 5 (быстрым охлаждением расплава) Р, Аз, 5Ь, В , Ое и С (напылением). Последние путем отжига можно перевести в кристаллическое состояние. Истинные металлы лишь с трудом можно получить в стекловидном состоянии. Аморфные олово и висмут получают конденсацией паров на охлажденной подложке в присутствии примесей меди или галлия. Чистые щелочные галогениды при конденсации кристаллизуются, но стекловидный йодистый калий К1 можно получить ирн добавлении фторида калия КР. Галогениды меди ведут себя как чистые щелочные галогениды, соответстующие же галогениды таллия можно выделить в стеклообразном виде. [c.204] Вернуться к основной статье