ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Изменение термодинамических функций состояния в точке превращения из "Физико-химическая кристаллография " На вопрос, почему при различных температурах и давлениях происходит полиморфное превращение, можно ответить в общей форме, исходя из законов термодинамики. В разделе 7.2.1 отмечалось, что среди различных возможных кристаллических фаз при определенных термодинамических условиях наиболее устойчивой является фаза с минимальной свободной энтальпией. Превращение совершится в том случае, если некоторые из возможных кристаллических структур обладают наименьшей свободной энтальпией (в тех или иных интервалах температур). Так как в точке превращения обе модификации находятся в равновесии, свободная энтальпия С для обеих кристаллических форм должна быть одинакова, т. е. АО равно нулю (рис. 9.7). Ниже температуры превращения 7 др устойчива модификация а со свободной энтальпией 0 , выше температуры превращения устойчива модификация р, для которой изменение энтальпии описывается кривой 0 . [c.168] Распространено также название точка Кюри , Прим. ред. [c.168] Используя функции состояния, выводимые на основании второго закона термодинамики, можно вычислить точку превращения пз калорических данных. Для примера рассчитаем точки превращения олова, углерода и серы. [c.171] Термодинамические расчеты позволяют найти температуру превращения, однако они ничего не говорят о том, происходит ли превращение на самом деле при отклонении температуры от температуры перехода Гцр. Скорость превращения может сильно понижаться вследствие торможения реакции и определяется только кинетическими методами. [c.173] В табл. 9.3 сопоставлены термодинамические функции для различных температур, полученные путем калорических измерений. [c.174] Подставляя эти величины в выражение (9.9), получим равновесное давление для различных температур эти значения помещены в последней графе таблицы. На рис. 9.10, а изображена кривая равновесия для превращения графит—алмаз. Следует указать, что линейная экстраполяция равновесной кривой (пунктирная часть кривой на рис. 9.10, а) допускается свыше 1200° К до 3000° К. [c.174] Если сравнить структуры фаз, участвующих в превращении, но координационным признакам, то можно сформулировать общее правило (правило зависимости координации от давления) при более высоких давлениях устойчива модификация с более высокой координацией. [c.175] Энтропийный член уравнения (7.16) AG = AH—TAS определяется из разности двух энтальпий АН—AG. Числовая расшифровка функций АН, AG и TAS представлена на рис. 9.11, из которого видно, что значения АН и TAS повышаются с температурой. [c.177] А0 = 0 и вместе с этим АН = ТЛ5. Это н есть точка, в которой обе модификации находятся в равновесии. Выше температуры превращения ТА8 АН, поэтому значение АС отрицательно следовательно, существуют термодинамические предпосылки для превращения серы в моноклинную форму. Таким образом, выше 95,5°С устойчива моноклинная модификация. [c.178] Вернуться к основной статье