ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Связь между фазовыми диаграммами и F-диаграммами из "Физико-химическая кристаллография " Разное происхождение различных фаз связано также с влиянием температуры и давления. Выявление границ областей существования фаз, находящихся в равновесии, производится экспериментальными способами, при этом условия равновесия фаз для определенных исходных составов рассматриваются при различных температурах и постоянном давлении. [c.146] Применим теперь термодинамические функции состояния к гетерогенным равновесиям, придавая фазе определенное значение свободной энергии. Откладывая свободную энергию фазы в зависимости от состава, выраженного в атомных или молярных долях, при постоянной температуре и постоянном давлении, получим / -диаграммы, которые называются также диаграммами Розебума. Эти диаграммы позволяют понять, почему при заданных термодинамических условиях стабильны определенные структуры, т.е. варианты расположения атомов. [c.146] Обратимся теперь к условиям, при которых в бинарной системе оба компонента А и В образуют смешанный кристалл, т. е. гомогенную фазу, или выпадают отдельно из раствора с образованием гетерогенной смеси обеих составных частей. Решить эту проблему можно с помощью термодинамических функций состояния, учитывая тот факт, что фаза устойчива только в случае, если она обладает наименьшей свободной энергией. [c.146] Теперь необходимо отметить два случая. [c.149] В первом случае выражение для энергии смешения (8.12) будет отрицательным следовательно, внутренняя энергия уменьшается. Это значит, что для образования связей АА или ВВ нужно затратить больше работы, чем для образования связи АВ. Таким образом, энергетически наиболее благоприятен процесс, в результате которого каждый атом окружается возможно большим числом атомов другого сорта, другими словами — процесс образования смешанных кристаллов. [c.149] Во втором случае энергия АО становится положительной, и это влечет за собой повышение внутренней энергии. При этом каждый атом стремится окружить себя возможно большим числом атомов того же сорта. Это значит, что существует склонность к гетерогенному распаду. Если Аи=0, то ни одна из возможных конфигураций не является предпочтительной. [c.149] Влияние энтропии смешения на общую энтропию системы наглядно поясняет рис. 8.13, г—е. [c.151] Если провести касательную к двум точкам кривой, как это изображено для йГ/С=1/3, то распад расплава будет энергетически благоприятным только в средних диапазонах концентраций между точками касания Р и Q. Для концентраций, которые лежат между точками О я Р или Р и 1, гомогенный твердый раствор является самой устойчивой фазой. [c.152] При высоких температурах кТ1С=314) гомогенный твердый раствор является единственным стабильным состоянием системы, поскольку такое размещение атомов связано с наибольшим отрицательным изменением свободной энергии. В этом случае Л/ -кривая соответствует идеальной взаимной растворимости обоих компонентов. [c.152] В ходе А -кривых при различных температурах отражаются две противоположные тенденции, а именно, тенденции упорядочения и разупорядочения, которые в данном случае выражаются в разделении обоих компонентов А и В при гетерогенном распаде расплава или в статистически беспорядочном распределении атомов обоих видов в гомогенном смешанном кристалле. Эти тенденции можно описать количественно с помощью энергии и энтропии системы. Действительно, стремление свободной энергии к минимуму может быть достигнуто как благодаря стремлению внутренней энергии к минимальному значению, так и за счет стремления энтропии к максимальной величине. При низких температурах преобладает первая тенденция, при более высоких — вторая. Появление точек перегиба на рис. 8.14 при критическом значении кТ является следствием того, что энтропийный эффект сильнее влияет на те процессы, которые ведут к гомогенному распределению. [c.153] Если из измерений теплоемкости или суммирования состояний известна молярная свободная энергия фазы как функция состава при постоянной температуре, то можно разграничить области стабильности отдельных фаз на диаграмме состояния. Для этого проводят касательные (в одной или двух точках). Состояние равновесия системы будет представлено той касательной или теми касательными, которые относятся к самым нижним -кривым. [c.153] Диаграмма состояния соответствует гетерогенному выделению из раствора в среднем диапазоне концентраций (образование смешанных кристаллов с ограниченной растворимостью). Кривая fp не соприкасается с касательной таким образом, расплав при этой температуре неустойчив. Точки соприкосновения касательной с кривыми i a и Fp в общем не соответствуют минимумам обеих кривых. [c.155] Зная температурную зависимость F-кривых для различных фаз, можно указать фазы, находящиеся в равновесии при различных температурах. Эта зависимость изображена на рис. 8.16. На диаграмме состояния (рис. 8.16,6) нанесены две изотермы (Ту и Гг). Соответствующие F-кривые показаны на рис. 8.16, а и в. Необходимо принимать во внимание кривые F , F и Fp. При темп атуре Ту линии равновесия выделяют три области существования фаз (кристаллы а, кристаллы а+ +расплав, расплав). Относящиеся к этой температуре кривые F , Fp и Fp изображены на рис. 8.16, . Кривые и Fp пересекаются. Общая касательная, проведенная к ним, указывает диапазон концентраций, в котором структура а находится в равновесии с расплавом. При более низкой температуре Гг изотерма пересекает пять областей диаграммы состояния, что отражено изменением положения F-кривых, изображенных на рис. 8.16, в. Они расположены так, что пересекаются кривые F и Fp, а также Fp, поэтому можно построить две общие касательные. Отсюда с помощью описанного выше способа можно выделить пять областей существования фаз. [c.155] Вернуться к основной статье