ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Равновесие кристалл — расплав из "Физико-химическая кристаллография " В простейшем случае изобарную диаграмму состояния с образованием смешанных кристаллов можно изобразить с помошью рис. 8.6. [c.137] Постепенное замещение компонента Л на В в кристаллах с образованием непрерывного ряда твердых растворов приводит в общем к непрерывному изменению параметров решетки. Линейное изменение констант решетки с концентрацией называется правилом Вегар-да. В процессе замещения решетка с большими расстояниями между атомами сжимается, а решетка с меньшими расстояниями расширяется. Поэтому, зная состав смешанного кристалла и параметры решеток чистых компонентов, можно вычислить периоды решетки смешанного кристалла. Известны многочисленные отклонения от этого правила. Параметры решетки, определенные экспериментально, могут быть и меньше, и больше, чем найденные суммированием по правилу Вегарда (рис. 8.7). Причиной отклонений может быть различие валентностей обоих компонентов и их сродства к электрону. [c.139] Другие свойства смешанных кристаллов (например, электропроводность, магнитные свойства, твердость) изменяются не по линейному закону. На соответствующих кривых могут быть и минимумы и максимумы. [c.139] Параметры решеток обоих компонентов Л и В могут существенно отличаться друг от друга. В таких системах наблюдают образование смешанных кристаллов с ограниченной смешиваемостью (растворимостью), т. е. [c.139] Способность одного компонента внедряться в решетку другого компонента зависит от температуры. Как правило, растворимость при высоких температурах больше, чем при низких. Поэтому два компонента могут образовать при высоких температурах непрерывный ряд смешанных кристаллов, и только при охлаждении наступает распад в твердом состоянии и переход в гетерогенную область. [c.140] Твердые растворы внедрения указанных четырех элементов в переходных металлах имеют структуры, которые отличаются высокой термической прочностью и предельно высокой твердостью, сравнимой с твердостью алмаза (особенно, карбиды и нитриды). Твердые растворы внедрения углерода в а-Ре и 7-Ре играют важную роль при закалке стали. Максимальная растворимость в твердых растворах внедрения ограничивается возможной деформацией решетки. Растворимость в состоянии равновесия очень мала, например для а-железа она достигает только 10 % С. [c.141] С точки зрения термодинамики эвтектику следует рассматривать не как особую фазу, а как смесь двух твердых фаз а и р. В соответствии с кристаллохимическими свойствами компонентов А и В могут образоваться также смещаниые кристаллы. Тогда эвтектическая структура будет состоять не из чистых кристаллов а и р, а из смеси двух твердых растворов а (твердый раствор, богатый компонентом Л) и р (твердый раствор, обогащенный компонентом В). Например, такова система РЬ—5п. [c.142] Структуру эвтектических выделений нельзя точно предсказать для произвольно взятой системы, так как структура зависит от различных факторов. Если, например, составы обеих кристаллических фаз находятся в области, богатой компонентами А я В, одинаково далеко отстоят от эвтектической точки и объемы этих фаз отличаются иесушественно, чаще всего образуются структуры, изображенные на рис. 8.11, а и б. [c.143] Игольчатые и другие беспорядочные структуры образуются преимущественно в том случае, когда эвтектический расплав является более плотным, чем одна из твердых фаз, и если имеет место ярко выраженная анизотропия роста одной из кристаллических фаз по сравнению с другой. [c.144] Перитектика. Наряду с эвтектическим распадом расплава возможна перитектическая реакция, при которой соединение с минимальной температурой плавления выпадает в виде гетерогенной смеси. В результате получается изображенная на рис. 8.12 диаграмма состояния с обозначенными на ней областями существования различных фаз, причем Гп и Хп являются соответственно перитектическими температурой и составом. В перитектической точке в равновесии находятся четыре фазы расплав, кристаллы аир с их различными структурами и пар (четверная точка). Таким образом, система не имеет степеней свободы, т. е. является безвариантной. Кривую ликвидуса образует линия 1—2—3, а кривую солидуса — линия 1—4—5—3. Линия изотермического равновесия 4—5—2 называется линией перитектики. [c.144] За перитектической точкой в направлении более высоких концентраций компонента В остаток расплава реагирует с твердыми растворами а, образуя смешанные кристаллы р. В обозначенном участке диаграммы затвердевший расплав является гомогенным. [c.145] Если кристаллизация в системе с перитектической диаграммой состояния происходит вдоль линии равновесия, то в течение всего процесса затвердевания соблюдаются условия равновесия. Когда установление равновесия затруднено в случае слишком быстрого охлаждения, особенно при перитектическом составе Хп, первоначально выделившиеся а-кристаллы могут (например, при температуре Тл) за счет реакции с расплавом не полностью превратиться в кристаллы р. Вследствие этого возникают кристаллы со скорлупой — нх внутреннее ядро состоит из смешанных кристаллов а, а внешние оболочки — из так называемых перитектиче-ских колец твердых растворов р. Это значит, что время для полной диффузии атомов компонента В в а-кри-сталлах было недостаточным, чтобы вызвать необходимые изменения концентраций внутри смешанных кристаллов а. [c.145] Вернуться к основной статье