ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Молекулярные кристаллы из "Физика твердого тела " Одной из характерных особенностей молекулярных кристаллов является то, что частицы (атомы, молекулы) в кристалле удерживаются вместе очень слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Энергия сцепления молекулярных кристаллов очень ма.па п составляет 0,02—0,15 эВ (сравните с энергией сцепления ионных кристаллов так, для Na l энергия сцепления порядка 8 зВ). Такие небольшие энергии сцепления обусловливают очень низкие температуры плавления этих кристаллов ( табл. 2.3). [c.65] Мгновенный дипольный момент атома создает в центре другого атома электрическое поле, которое наводит в нем также мгновенный дипольный момент, т. е. и в этом атоме происходит разделение зарядов. Таким образом, по мере приближения двух атомов друг к другу их стабильная конфигурация становится эквивалентной двум электрическим диполям (рис. 2.4). [c.66] Так как притяжение более близких друг к другу противоположных зарядов (рис. 2.4) увеличивается при сближении сильнее, чем отталкивание более далеких одноименных зарядов, то результатом будет притяжение атомов друг к другу. [c.66] Уменьшение энергии (2.17) соответствует возникновению силы притяжения между осцилляторами, которая изменяется обратно пропорционально седьмой степени расстояния и зависит от поляризуемости а. Поляризуемость, как известно, определяет также оптические свойства Кристалов, в частности дисперию света (изменение скорости света и показателя преломления среды в зависимости от частоты), поэтому молекулярные силы иногда называют дисперсионными. [c.66] Молекулярные силы действуют не только между атомами инертных газов, но и между любыми другими атомами, когда они находятся достаточно близко друг к другу, т. е. так, что движение электронов В соседних атомах не претерпевает радикального изменения, а только испытывает слабое возмущение. [c.67] При дальнейшем уменьшении расстояния между атомами электронные оболочки начинают перекрываться и между атомами возникают значительные силы отталкивания. Отталкивание в случае инертных газов, главным образом, появляется в результате действия принципа запрета Паули. При перекрывании электронных оболочек электроны первого атома стремятся частично занять состояния второго. Поскольку атомы инертных газо в имеют стабильные электронные оболочки, в которых все энергетические состояния уже заняты, то при перекрытии оболочек электроны должны переходить в свободные квантовые состояния с более высокой энергией, так как, согласно принципу Паули, электроны не могут занимать одну и ту же область пространства без увеличения их кинетической энергии. Увеличение кинетической энергии приводит к увеличению полной энергии системы двух взаимодействующих атомо В, а значит, и к появлению сил отталкивания. [c.67] Для того чтобы суммарный потенциал типа (2.12) имел минимум, необходимо, чтобы на малых расстояниях потенциал сил отталкивания был больше потенциала сил притяжения. Принято потенциал сил отталкивания представлять в форме степенного закона UoT = blr , где показатель п равен 12, хотя такой показатель не имеет столь надежного обоснования, как показатель 6 в потенциале сил притяжения, однако выражение f/oT = b/r 2 представляет простое и хорошее приближение. [c.67] Потенциал. (2.19) зависит от двух параметров z= bja) i и а=а 1 АЬ). Параметр а соответствует межатомному расстоянию, при котором полная потенциальная энергия равна нулю, а параметр е имеет размерность энергии и равен минимуму потенциальной энергии при го=2 / а. Расстояние о равно радиусу сферы непроницаемости взаимодействующих атомов, а Го. характеризует радиус действия межатомных сил. Параметры е й о получают из экспериментальных измерений в газовой фазе термодинамических величин вириальных коэффициентов, коэффициентов вязкости и коэффициентов Доюоуля — Томсона. [c.68] По данным Джонсона и Ингхама, для ГЦК-решетки Л12 = = 12, 13 при т=12 и Лб—14, 15 при т = 6. Отсюда очевидно, что, когда показатели степени пит большие, то вклад в структурную сумму при вычислении энергии взаимодействия г-го атома со всеми остальными атомами решетки вносят только ближайшие соседние атомы. [c.68] Как видно из табл. 2.4, вычисленные по (2.22) значения энергии цепления, приходящейся на один атом (t/o=—8,6 е), удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями теплот сублимации для инертных газов. [c.69] Имеющиеся в табл. 2.4 небольшие расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями связаны с неуче-том нулевых колебаний атомов при Г—О К. [c.69] Заметим, что чем выше масса атома (атомный номер), тем больше энергия сцепления и температура плавления молекулярных кристаллов (табл. 2.3). Это связано с тем обстоятельством, что с повышением атомного номера элемента число электронов возрастает, электронная оболочка становится более рыхлой и легко деформируемой при взаимодействии атомов друг с другом, а это означает, что дипольные моменты увеличиваются, что и приводит к возрастанию энергии сцепления. При одной и той же температуре и давлении разные вещества с различными атомными номерами в силу указанного обстоятельства могут находиться в различных агрегатных состояниях. Так, при комнатной температуре фтор (2=9)—газ, бром (2 = 35)—жидкость, а иод (2=53) — кристалл. [c.69] Как показывают расчеты и эксперимент, наиболее устойчивой структурой для кристаллов инертных газов является ГЦК-струк-тура. [c.69] Вернуться к основной статье