ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Особенности поляризационных кривых осаждения сплавов и метода их анализа из "Электролитические сплавы " Поляризационные кривые процессов разряда на катоде катионов металла одного сорта получают при гомогенной поверхности катода с активностью металла электролитического осадка, равной единице. При соблюдении постоянной активности катионов металла в растворе и постоянстве других условий электролиза равновесный потенциал электрода (составная часть величины потенциала электрода) при всех плотностях тока остается также величиной постоянной. [c.37] Поляризационные кривые совместного разряда катионов на катоде для большинства процессов в широком интервале плотности тока получают при переменном химическом составе электролитического осадка. Вследствие этого равновесный (если он может быть достигнут) или стационарный потенциал при изменении плотности тока не является величиной постоянной. Поэтому поляризация при осаждении сплава не может быть функцией одной переменной — плотности тока, а должна рассматриваться как функция нескольких переменных. [c.37] При осаждении сплавов, представляющих собой твердые растворы компонентов или твердые растворы компонентов с их интерметаллическими соединениями, поляризация электрода должна являться функцией активности металлов в сплаве. Этим объясняется деполяризация разряда более электроотрицательного компонента в случае осаждения сплавов Со—N1 [8], Со—Ре [9], N1— [12, 13], 2п—Ре [14, 15] и др. [c.37] Деполяризация разряда катиона металла при образовании сплава на катоде это смещение потенциала разряда в положительную сторону относительно потенциала разряда одного рассматриваемого катиона при той же плотности тока сверхполяризация — смещение потенциала в отрицательную сторону относительно потенциала разряда одного рассматриваемого катиона металла при той же плотности тока. [c.37] В системе координат г—ф деполяризация разряда катиона металла при образовании сплава обнаруживается сдвигом парциальной поляризационной кривой разряда катиона в сторону положительных значений потенциалов относительно положения поляризационной кривой, соответствующей процессу выделения одного металла на катоде. При сверхполяризации сдвиг парциальной поляризационной кривой происходит в отрицательную сторону. [c.37] Деполяризация разряда ионов электроотрицательного компонента сопровождается при осаждении сплавов Со—N1, Со—Ре, N1—W и 2п—Ре увеличением поляризации разряда ионов электроположительного компонента сплава или его сверхполяризацией. Сверхполяризация ионов более электроположительных металлов не может быть объяснена термодинамически, так как образование сплава сопровождается положительной максимальной работой при выделении в сплав как электроотрицательного, так и электроположительного компонента. [c.38] Таким образом, указанные явления, наблюдаемые при осаждении сплавов, нельзя объяснить только на основе термодинамических методов анализа. Комплекс всех явлений, происходящих на катоде при осаждении сплава, должен быть объяснен с учетом кинетики процессов [9]. [c.38] Для того чтобы установить роль кинетики процессов на катоде при образовании сплава, следует сравнить уравнение выделения на катоде одного компонента сплава с уравнением выделения на катоде того же компонента при образовании сплава. [c.38] В связи с этим знак приращения потенциала Аф в уравнении (14) зависит от ряда факторов, определяющих алгебраические значения членов правой части уравнения. [c.39] На примере совместного осаждения на катоде кобальта и никеля было установлено [8], что численное значение коэффициента а для каждого компонента сплава не остается величиной постоянной при изменении условий электролиза (табл. 1). Отсюда следует, что при осаждении чистого металла и того же металла в сплаве величины а могут также отличаться, т. е. может выполняться условие Ф а . Это позволяет сделать вывод, что первый, второй, третий и пятый члены правой части уравнения (14) могут иметь как положительный, так и отрицательный знак не только при ме Ые Ч= 1с ме равенстве перечисленных величин. [c.39] Таким образом, знак Аф уравнения (14) может определяться факторами, обусловливающими кинетику электродных процессов. [c.39] Эффект деполяризации или сверхполяризации при выделении металлов в сплав можно определить, сопоставляя величины ф , полученные по формуле (16), с экспериментально определенными значениями потенциалов выделения чистого компонента. [c.40] Установлено [18, 19, 20], что величина потенциала нулевого заряда для амальгам некоторых металлов и сплавов, представляющих собой твердые растворы, монотонно изменяется с изменением химического состава сплава. На фиг. 21 приведена зависимость потенциала нулевого заряда сплавов Ре—N1 от их химического состава [20]. Из фигуры видно, что зависимость ф , от химического состава сплава графически представляется монотонно возрастающей кривой, причем наиболее значительные изменения величины потенциала наблюдаются в области малого содержания более электроотрицательного компонента (железа). Для сплавов с содержанием 40—100% Ре потенциал нулевого заряда является практически величиной постоянной и приближающейся к потенциалу нулевого заряда железа. [c.40] Высказывается предположение [20], что для металлов, образующих интерметаллические соединения, монотонный характер зависимости потенциала нулевого заряда от состава сплава должен быть нарушен. Для металлов же, образующих твердые растворы, потенциал нулевого заряда сплавов должен быть близок к потенциалу электроотрицательного компонента уже при его незначительном содержании в сплаве. Эго подтверждается и зависимостями потенциала нулевого заряда для амальгам натрия, таллия, цинка и кадмия. Наоборот, для амальгам меди потенциал нулевого заряда мало отличается от потенциала ртути, который электроотрицательнее потенциала нулевого заряда меди. [c.40] Приведенные данные о зависимости потенциала нулевого заряда сплава от его состава позволяют установить влияние четвертого члена уравнения (14) на знак приращения потенциала Аф. [c.40] Когда же величина потенциала нулевого заряда сплава значительно отличается от потенциала нулевого заряда компонента сплава и существенно изменяется с изменением химического состава сплава, факторы, определяемые четвертым членом уравнения, могут оказывать решающее влияние на знак и величину приращения потенциала Лф. [c.41] Вернуться к основной статье