ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Основные электрохимические закономерности электролитического осаждения сплавов из "Электролитические сплавы " Скорости этих реакций в соответствии с законами электрохимической кинетики зависят от потенциала электрода и температуры, а скорости реакций (1а) и (2а) зависят еще и от состава электролита. Графически скорости реакций (1), (1а), (2) и (2а) изображены на поляризационной диаграмме (фиг. 12). [c.23] Электрод, на поверхности которого протекают рассматриваемые реакции, приобретает потенциал, соответствующий равенству сумм катодных и анодных токов. Этот потенциал (ф,,) представляет собой компромиссный потенциал, величина которого занимает промежуточное положение между потенциалами чистых компонентов в выбранных условиях. Из фиг. 12 видно, что величина компромиссного потенциала в основном определяется катодной реакцией компонента сплава Ме и анодной реакцией компонента Meg. [c.23] Следовательно, электрод из сплава, представляющего собой механическую смесь двух компонентов, не находится в равновесии с раствором. Такой электрод является короткозамкнутым гальваническим элементом, в котором ионы более электроположительного металла выделяются на кристаллах этого же металла, а более электроотрицательный металл переходит в виде ионов с поверхности электрода в раствор. [c.23] Компромиссный потенциал сплава определяется не только природой его компонентов, но и природой раствора. Изменение концентрации катионов металлов в растворе, наличие поверхностно активных веществ или комплексообразователей может существенно влиять на ход поляризационных кривых, определяющих величину компромиссного потенциала. [c.25] На величину стационарного потенциала сплава оказывает влияние количественное содержание его компонентов. [c.25] Выше указывалось, что более высокая поляризуемость одного из компонентов сплава является причиной смещения его стационарного потенциала в сторону равновесного потенциала менее поляризуемого металла сплава. Поэтому уменьшение поверхности одного из компонентов сплава, сопровождающееся повышением его поляризации, вызовет смещение компромиссного потенциала сплава в сторону равновесного потенциала компонента, содержание которого в сплаве больше. [c.25] Для сплавов, представляющих собой механическую смесь компонентов, возможно также достижение равновесного состояния. Рассмотрим условия, при которых для таких сплавов достигается равновесное состояние. [c.25] Очевидно, что это условие не требует равенства стандартных потенциалов компонентов сплава. Необходимо лишь, чтобы с помощью изменения условий электрохимической системы (природа раствора, концентрация компонентов раствора и др.) равновесные потенциалы компонентов сплава стали равны. Очевидно также, что для металлов, стандартные потенциалы которых не сильно отличаются друг от друга, равенство равновесных потенциалов можно легко осуществить с помощью изменения концентрации компонентов сплава в растворе или других условий электрохимической системы. Для металлов, значительно отличающихся по стандартным потенциалам, сближение равновесных потенциалов в простых растворах трудно осуществимо и может быть достигнуто введением в растворы комплексообразователей или применением других средств, значительно сдвигающих равновесный потенциал металла. [c.25] Следует сделать и другой вывод, что достижение равновесного состояния между рассматриваемыми сплавами и растворами наблюдается редко. Обычно сплавы, являющиеся механической смесью компонентов, находятся в стационарном состоянии. [c.25] Характер диаграмм состав — потенциал для сплавов 2п—Сс1 и 5п—В1 надо объяснить следующим. [c.26] Необходимость применения для таких сплавов измененного уравнения Нернста объясняется следующим. Активность металла в сплаве, представляющем собой механическую смесь компонентов равна единице и не изменяется при увеличении или уменьшении его содержания в сплаве. Наоборот, химический потенциал и активность металла изменяются, если при образовании сплава возникают твердые растворы или интерметаллические соединения. [c.27] Ме (в решетке металла) Ме (в сплаве). [c.27] Из формулы (4) следует, что восстановление катионов металла при образовании указанных сплавов должно начинаться при более положительных потенциалах, чем равновесный потенциал чистого металла. Очевидно, также, что чем больше сродство металлов в сплаве, т. е. чем больше величина Ац, тем больше величина смещения потенциала и тем электроположительнее величина равновесного потенциала каждого компонента сплава. [c.27] Из формулы (7) следует, что для определения величины равновесного потенциала компонента сплава, образующего твердый раствор или интерметаллическое соединение, необходимо знать изменение парциальной молярной свободной энергии металла при переходе его из состояния чистого металла в сплав. Последнюю величину можно определить по законам термодинамики [2, 3]. [c.28] При погружении в электролит многокомпонентного электрода, не являющегося механической смесью, также происходит обмен ионами между электродом и электролитом, и в принципе этот случай допускает такие же рассуждения, какие были приведены для электрода, представляющего собой механическую смесь. [c.28] В этом случае также возможно предпочтительное удаление из решеток сплава ионов электроотрицательного компонента, в результате чего поверхность электрода приближается к гомогенной, образованной ионами более электроположительного металла. При полном удалении с поверхности электроотрицательного компонента потенциал сплава определяется его электроположительной составляющей. [c.28] Из приведенных данных следует, что и для сплавов с кристаллическими решетками внедрения, замещения или для упорядоченных структур так же, как и для двухфазных сплавов, являющихся механической смесью двух металлов, возможно возникновение компромиссных потенциалов. [c.28] Ниже приводятся результаты некоторых экспериментальных работ по определению статических потенциалов бинарных сплавов, а также обобщения по вопросу зависимости потенциалов сплавов от их природы и состава. [c.28] Диаграмма состав—потенциал может быть составлена из трех элементов. [c.28] Третий элемент скачкообразное изменение потенциала в точке, соответствующей образованию интерметаллического соединения А Ву (фиг. 15, г, д, е). [c.30] Вернуться к основной статье