ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Электрохимическая и диффузионная кинетика электродных процессов из "Размерная электрохимическая обработка деталей машин " При любом конечном значении потенциала электрода скорость обоих указанных процессов (/о и /в) не может быть равной нулю. Однако для достаточно большого отклонения потенциала от равновесного значения можно принять (с незначительной погрешностью) равенство суммарного тока току, характеризующему преобладающий электродный процесс (в случае приведенного примера для Лфз О, /э = /о. ибо ] ). [c.17] Важной особенностью электрохимических реакций на электродах по сравнению с чисто химическими является зависимость величины их энергии активации от смещения потенциала Афэ, т. е. возможность воздействия на энергию активации (следовательно, на скорость процесса) посредством изменения величины потенциала. Поскольку в обычных химических реакциях мы не можем непосредственно влиять на величину энергии активации, процессы на электродах более управляемые. [c.17] Уравнение (3) показывает, что определенная скорость электрохимического процесса может быть достигнута только при достаточно большом смещении потенциала от его равновесного значения (или стационарного — без прохождения тока). Величину Афэ принято называть перенапряжением электродной реакции или электрохимическим перенапряжением. Следует отметить, что непосредственно измеренное смещение потенциала от исходного равновесного значения не равно его перенапряжению, а несколько превышает, поскольку изменение концентрации ионов у поверхности электрода смещает равновесный потенциал. В таком случае величина Аф включает как изменение равновесного потенциала, так и собственно перенапряжение, т. е. смещение потенциала от нового равновесного значения. Общее изменение потенциала в большинстве случаев принято называть поляризацией электрода (анодной или катодной). Величина перенапряжения является составной частью поляризации электродов. [c.18] Полученное выражение носит название уравнения Тафеля оно справедливо лишь для достаточно больших величин перенапряжения (поляризации) при практическом совпадении суммарного тока на электроде с током, выражающим преобладающий процесс. Большинство экспериментальных данных указывает на равенство а = р = 0,5, где Р — аналогичный коэффициент в выражении для Аф . Теоретическое значение постоянной составляет, например, для анодного растворения железа в двухвалентной форме величину, равную 0,059 В, а для катодного восстановления водорода — О, П8 В (при Г = 298К). Постоянная а зависит от ряда факторов, в том числе от констант скоростей электродных реакций, а для процесса катодного восстановления и от концентрации ионов в приэлектродной зоне С. [c.19] Перед рассмотрением режима диффузионной кинетики установим закономерности основных способов перемещения ионов в растворах электролитов. [c.19] Диффузионный ток, как видно из (4), прямо пропорционален градиенту концентрации, величине коэффициента диффузии и обратно пропорционален величине пути диффундирующих ионов. Коэффициент диффузии [151 ] увеличивается с ростом температуры по экспоненциальной зависимости. Рост концентрации диффундирующих ионов приводит к уменьщению , . Определенное влияние на величину коэффициента диффузии оказывает и природа ионов. Так, по сравнению с коэффициентами диффузии для других ионов значения Дг для ионов водорода и гидроксильной группировки относительно больше (приблизительно на один порядок). Диффузионный ток наблюдается при ЭХО, как правило, лишь в приэлектродных слоях электролита. [c.20] Увеличение кбЛЁчёства перемещаемых ионов при росте сдвига потенциала приводит на определенной стадии процесса к тому, что скорость диффузии становится меньше скорости электродной реакции, и в приэлектродный слой поступает в единицу времени больше ионов, чем отводится в глубину раствора. Из выражения (4) видно, что при анодном растворении, когда сам электрод посылает свои катионы в раствор, недостаточно высокая скорость их диффузии не может тормозить скорость электродной реакции, как это происходит при катодном процессе восстановления содержащихся в растворе ионов. Однако малая интенсивность отвода катионов в глубь раствора при слабом его перемешивании приводит к перенасыщению приэлектродного пространства образующейся солью и экранированию ее осадком поверхности электрода, что вызывает увеличение сопротивления и уменьшение плотности тока. [c.21] При Афз Аф суммарную скорость электродного процесса определяет его электрохимическая стадия, а при Аф Афэ процессу присущ режим диффузионной кинетики. [c.21] В связи с относительно быстрым протеканием электрохимической реакции при малых смещениях потенциала электрода от равновесного значения режиму электрохимической кинетики не свойственно запаздывание во времени потенциала и тока [48]. Однако, когда процесс лимитирует диффузионная стадия, может наблюдаться отклонение во времени межд током и изменяющимся потенциалом. [c.21] При исследовании ЭХО применяют следующие методы снятия поляризационных кривых 1) основной гальваностатический (метод ступенчатого изменения тока) 2) релаксационный гальваностатический [481 3) импульсно-гальваностатический [191] 4) потен-циостатический [48] 5) потенциодинамическнй [71]. [c.21] Другим способом, позволяющим определить лимитирующую стадию электродного процесса, является нахождение зависимости эффективной энергии активации от величины поляризации электрода. При преобладании концентрационной поляризации величина не зависит от изменения потенциала. Зависимость энергии активации при химической поляризации понижается с ростом положительного значения потенциала. Такой результат объясним, если учесть, что при собственно электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый величиной энергии активации, преодолевается не только вследствие теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой под воздействием смещения потенциала. Следовательно, повышение поляризации электрода, т. е. сообщение частице дополнительной электрической энергии, будет вызывать уменьшение эффективной энергии активации. [c.23] Дополнительным способом выявления природы лимитирующей поляризации может служить нахождение зависимости плотности тока от интенсивности перемешивания электролита при постоянстве поляризации. Если при концентрационной поляризации в силу ее природы усиление циркуляции электролита повышает скорость электрохимического процесса, то при химической поляризации усиление циркуляции на скорость влияет незначительно. [c.23] Примеры использования поляризационного и температурнокинетического методов будет рассмотрены ниже применительно к условиям анодного растворения металлов, в том числе при повышенных плотностях тока. [c.23] Анодное растворение металлов является разновидностью электродных процессов и характеризуется свойственными этим процессам кинетическими зависимостями. Для протекания анодного растворения металла с заданной скоростью необходимо достаточно большое смещение его стационарного (равновесного) потенциала в положительную сторону, а также обеспечение интенсивного транспортирования реагирующих частиц в приэлектродной зоне. [c.23] Электрохимический эквивалент прямо пропорционален атомному весу металла и обратно пропорционален валентности, с которой он переходит в раствор, т. е. определяется природой металла и условиями процесса. Например, в зависимости от валентности хрома его электрохимический эквивалент колеблется от 0,973 (г = +2) до 0,323 г/(А-ч) (z = +6). [c.24] Количество электричества, требующееся для растворения одного грамм-эквивалента металла и равное 96 500 Кл 166], обычно называется числом Фарадея и широко применяется в электрохимических расчетах. [c.24] Выход по току пе является постоянной величиной, а зависит от материала электрода, состава электролита, величины поляризации электрода и других факторов. Например, выход по току для анодного растворения в хлоридном электролите колеблется от 10% при ЭХО молибдена до 99%—-инструментальной стали [207]. Наблюдаемые в некоторых случаях значения т], превышающие 100%, объясняются, как правило, затруднениями определения истинной валентности растворяющегося металла (а следовательно, и величины его электрохимического эквивалента), а также химическим растворением металла и механическим уносом его частиц. [c.24] Сущность механизма активного растворения металлов при малом перенапряжении раскрыта еще недостаточно. Можно полагать, что растворение металла состоит из нескольких последовательных стадий 1) из взаимодействия поверхности анода с молекулами воды или анионами гидроксила 2) из образования вследствие этого адсорбированных соединений типа МеОН , слабо связанных с кристаллической решеткой, и типа МеОН , не принадлежащих ей 3) из реакций указанных комплексов с компонентами раствора, в результате чего образуются вторичные продукты процесса. При анодном растворении железа можно дать следующую схему перехода в раствор катионов положительно заряженного металла. [c.25] Логарифмическая зависимость поляризации электрода от плотности тока (уравнение Тафеля) имеет следствием весьма незначительное изменение потенциала при достаточно больщом изменении скорости процесса. Например, увеличение плотности тока в 100 раз при соблюдении указанной зависимости может вызвать прирост величины потенциала электрода всего на 100—200 мВ. Поскольку в рассматриваемом случае анодного растворения на электроде происходит только одна реакция (переход катионов в раствор), выход по току для нее близок к единице. [c.26] Вернуться к основной статье