ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Фотолюминесценция жидкостей и твердых тел. Спектральный состав люминесценции. Правило Стокса из "Оптика " освещая пары йода, состоящие из молекул J.2, монохроматическим излучением рт утной лампы, обнаружил, что испускается крайне сложный спектр, состоящий из очень большого числа отдельных линий, точнее, пар линий, длины волн которых отличались приблизительно на 2 А. Эти пары представляют правильную совокупность, и расстояния между ними соответствуют разности длин волн в несколько десятков ангстрем. Полученная таким образом структура имеет большое сходство с системой полос, характерных для полосатого спектра, причем каждая полоса представлена двумя линиями. Замечательно, что освещение монохроматическим светом другой длины волны привело к возбуждению сходного сложного спектра, все длины волн которого были несколько изменены. Если же освещение производилось не только монохроматическим излучением, а более широким участком спектра (в несколько десятых ангстрема), то спектр испускания становился гораздо сложнее. [c.750] Вся сложная совокупность наблюдаемых фактов получила крайне ясное истолкование, когда она была рассмотрена в рамках теории полосатого спектра. [c.750] Молекула йода характеризуется системой энергетических уровней, в соответствии с изложенным в 212. Часть этих уровней схематически изображена на рис. 39.1. [c.750] Нижняя группа соответствует первому электронному состоянию молекулы и состоит из ряда уровней, отмеченных цифрами V — 0, 1, 2,. .., соответствующих разным колебательным состояниям молекулы около каждого из таких уровней нанесено несколько уровней, соответствующих различным состояниям вращения. Верхняя группа уровней относится к молекуле с измененной электронной конфигурацией. [c.750] Число отдельных уровней настолько велико, что возможны весьма разнообразные переходы с одного из уровней нижней группы на один из уровней верхней. Это означает, что молекула йода может поглощать различные световые кванты, т. е. монохроматический свет различной частоты другими словами, спектр абсорбции такой молекулы состоит из очень большого числа линий. [c.750] Таким образом, прихотливый на первый взгляд спектр излучения молекулы, возбужденной монохроматическим светом, получает ясное истолкование и может быть использован для составления схемы молекулярных уровней. В настоящее время флуоресценция молекул изучена для многих двухатомных молекул и приведена в соответствие с общей теорией молекулярных спектров. Исследование спектров флуоресценции многоатомных молекул позволяет разобраться в строении последних, но эти спектры отличаются гораздо больщей сложностью и, следовательно, их значительно труднее интерпретировать. [c.751] Явление флуоресценции паров, рассмотренное выше, начали изучать лишь в начале XX века. Оно получило свое истолкование после создания теории Бора. Явления фотолюминесценции жидкостей и твердых тел, гораздо более яркие и легко наблюдаемые, известны более трехсот лет. Однако вследствие значительно большей сложности взаимодействия между молекулами в случае жидких и твердых веществ полной теоретической ясности в истолковании явлений люминесценции конденсированных систем мы не имеем и в настоящее время, несмотря на ряд полученных важных результатов, достигнутых, в частности, и благодаря работам советских физиков. [c.752] Наблюдение фотолюминесценции можно осуществить разнообразными способами. Для многих веществ (растворы красок, например, флуоресцеина) своеобразное свечение заметно уже на рассеянном дневном свету или в пучке солнечных лучей. Для других, менее ярко светящихся тел удобнее расположение, изображенное на рис. 39.2. Свет от источника, например электрической дуги, концентрируется линзой на исследуемом веществе, цапример колбе с раствором краски, хинина, керосина и т. д. Глаз сбоку видит на темном фоне след пучка света не в виде белой полоски, но в виде пучка той или иной окраски в зависимости от исследуемого вещества зеленой для флуоресцеина, оранжевой для родамина, синеватой для хинина и т. д. [c.752] Цвет возникающего свечения является характерным признаком люминесценции он отличен от цвета возбуждающего света, благодаря чему облегчается наблюдение люминесценции. При этом обычно соблюдается правило, установленное Стоксом (1852 г.), согласно которому свет люминесценции характеризуется большей длиной волны, чем поглощенный телом свет, вызывающий люминесценцию. Обычно расположение спектральных полос люминесценции и абсорбции соответствует изображенному на рис. 39.3, где видно, что полосы эти частично перекрываются. Таким образом, правило Стокса означает, что максимум полосы поглощения смещен в сторону коротких волн относительно максимума полосы люминесценции. [c.752] Р ТА Р дополнительные (скрещенные) светофильтры. [c.752] Из общих соображений ясно, что свет, способный вызвать люминесценцию некоторого вещества, должен поглощаться этим веществом, т. е. длина волны возбуждающего света должна лежать внутри полосы абсорбций. Так как последняя довольно широка, что почти всегда наблюдается для жидкостей и твердых тел, то в пределах полосы абсорбции можно довольно значительно варьировать длину волны возбуждающего света. Исследования такого рода показали, что спектр люминесценции не меняется при изменении длины волны возбуждающего света, пока эта последняя лежит в пределах данной полосы поглощения (рис. 39.4). [c.753] Величина Л положительна, что обусловливает стоксово смещение. Случай нарушения правила Стокса следует объяснять добавлением к энергии возбуждающего фотона тепловой энергии люминес-цирующего вещества. Действительно, с повышением температуры антистоксовая область обычно выступает яснее. [c.754] Явление ослабевания люминесценции вследствие введения посторонних веществ носит название тушения люминесценции. Механизм этого процесса ясен для случая резонансной флуоресценции газов. Атом находится в возбужденном состоянии в среднем 10 — 10 с. За это время может произойти столкновение возбужденного атома с каким-либо атомом или молекулой примеси. При этом может оказаться, что энергия возбужденного атома передается частице, которая с ним столкнулась, и расходуется на какие-либо процессы, происходящие в данной частице, или переходит в тепло (столкновения второго рода). Таким образом, часть возбужденных атомов лишается возможности участвовать в излучении, и следовательно, происходит ослабление (тушение) первоначально наблюдаемой люминесценции. Взамен нее может произойти химическая реакция с молекулой, которая сама не поглощает света, но заимствует его от возбужденного атома (сенсибилизированная фотохимическая реакция, см. 190). Поглощенная энергия, переданная при столкновении второй частице, может пойти на возбуждение последней и вызвать ее люминесценцию (сенсибилизированная люминесценция). [c.755] В случае люминесценции жидких (и твердых) веществ также наблюдается тушение например, интенсивность люминесценции многих растворов сильно уменьшается при добавлении йодистого калия. По-видимому, и в этих случаях присутствие тушителя вызывает переход энергии возбуждения люминесцирующей молекулы к молекулам тушителя. В конечном счете энергия, отнятая у возбужденных молекул, обычно распределяется среди всего вещества, слегка нагревая его. Сходное явление тушения наблюдается и при повышении концентрации люминесцирующего вещества (так называемое концентрационное тушение). Опыт показывает, что значительное повышение концентрации вещества обычно сильно понижает выход флуоресценции, и при очень больших концентрациях он становится незначительным. В качестве примера приведем рис. 39.6, который показывает падение выхода флуоресценции водного раствора флуо-ресцеина с повышением его концентрации. [c.755] Окружающая среда влияет не только на интенсивность, но и на спектральный состав люминесценции. Например, замена одного растворителя другим может переместить полосу флуоресценции на несколько сотен ангстрем. Причина лежит, по-видимому, чаще всего в том, что при этом меняется степень диссоциации растворенного вещества, а флуоресценции молекулы и иона часто сильно разнятся между собой. Например, молекула акридина флуоресцирует лиловым светом, а ее ион — сине-зеленым. В соответствии с этим акридин в органических растворителях или в щелочной среде светится фиолетовым светом, а в водном растворе или кислой среде — сине-зеленым. Указанные обстоятельства часто затрудняют применение метода люминесценции для целей количественного анализа. Однако нередко это удается обойти путем тщательного предварительного исследования. [c.756] Вернуться к основной статье