ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Дагис и И. Б. Левинсон Групп-теоретические свойства адиабатического потенциала в молекулах из "Оптика и спектроскопия Сборник статей 3 " Интересные особенности ШЩ) появляются, когда ввиду симметрии из (1. 4) получаются вырожденные состояния. Это особенно актуально, в комплексных соединениях, где даже основные состояния в исходной конфигурации ядер В получаются вырожденными. Рассмотрению адиа-. батического потенциала в таких случаях посвящен целый ряд работ однако они все носят частный характер, т. е. рассматривается взаимодействие определенного вырожденного электронного состояния с конкретными колебаниями в молекуле, имеющей заданную симметричную конфигурацию ядер. Фактически многие из результатов можно получить в общем виде из соображений симметрии. Целью настоящей работы и является рассмотрение адиабатического потенциала на основе теоретиков групповых соображений. При этом рассмотрение будем проводить в два этапа. На первом этапе зададимся колебаниями определенной симметрии и установим принципиально возможные стабильные конфигурации ядер молекулы, а на втором рассмотрим, какие ограничения накладывает симметрия электронного уровня. [c.3] Аналогично можно записать шпуры и более высоких степеней 7. [c.7] Подставляя выражения шпуров в (3. 12) и (3.13) можно получить секулярное уравнение для каждого уровня. В случае уровня Е оно совпадает с уравнением (23), полученным в работе [ ] прямым выт1ислением. [c.8] Укажем в заключение на различие и сходство в задачах об определении зависимости адиабатического потенциала от нормальных координат Ш Q) и зависимости энергии зонного электрона в кристалле в зависимости от компонент импульса Е (к). Обе эти величины суть собственные значения уравнения Шредингера с.параметром Q или к), симметрия которого определяется значением этого параметра. Задача для W прош е, чем задача для Е, в том смысле, что она относится к точечной, а не пространственной группе и в ней не возникает сложностей, связанных с трансляциями и нагруженными представлениями. Однако задача для суш е-ственно сложнее в том смысле, что симметрия к-пространства всегда одинакова (группа кристаллического класса), в то время как симметрия -пространства зависит от колебательного представления. Метод, предложенный в настояш ей работе для написания секулярного уравнения, может быть использован в теории зон и представляет в этом смысле общую формулировку приемов, использованных для частных случаев в [ ]. [c.8] Б e p с у к e p, Ю. Г. Титова. Ж. структ. химии, 5, 121, 1964. [c.8] Знание частоты чисто электронного перехода необходимо для решения целого ряда спектроскопических задач. Для структурных спектров величина V, обычно определяется без особых затруднений на основании анализа колебательной структуры, но этот случай нас не интересует. Для веществ со сплошными электронными полосами дело обстоит зна-читёльно сложнее. [c.9] в общем случае переходы в поглощении и испускании происходят между различными парами электронных уровней и потому должны характеризоваться разными частотами и чисто электронного перехода. Возникает вопрос о способах определения этих величин для спектров, лишенных колебательной структуры. Кроме того, существует довольно большое число веществ, у которых по тем или иным причинам люминесценция вообще не наблюдается. Для этих соединений необходимо определять (точнее, v J только по спектру поглощения. Последняя задача, очевидно, является частным случаем задачи об определении частот и у у по спектрам поглощения и испускания для систем с 4-уровневой схемой. [c.9] Из литературы известны следующие методы определения частоты v . [c.9] Непорент и Борисевич [ ] предложили определять частоту V, в спектрах паров сложных молекул по точке инверсии . Поскольку этот метод применим только к парам, а нас интересует в первую очередь жидкость, мы не будем рассматривать его. [c.10] Наш метод (в дальнейшем будем называть его методом III) основан, как и метод I, на универсальном соотношении Степанова между спектрами поглощения и испускания. В отличие от метода I мы не привлекаем дополнительного предположения о зеркальности наблюдаемых на опыте спектров поглощения и испускания. Идея метода III состоит в следующем. Рассматривая два уровня (например, I и 2 на рисунке, А, В), между которыми происходит акт поглощения, найдем для этой же пары уровней с помощью универсального соотношения гипотетический, мнимый спектр флуоресценции, соответствующий переходу 2- 1 штриховая линия на рисунке. Б), а не реально осуществляющемуся переходу 2 1. Физически это означает, что мы вычисляем тот спектр испускания, который наблюдался бы у нашего поглощающего вещества, если бы верхний уровень 2 оказался стабильным и обратный переход происходил бы именно с этого уровня, а не с уровня 2, осуществляющегося в действительности. Величина тогда определится как абсцисса точки пересечения спектров поглощения (истинного) и флуоресценции ( мнимой ). Аналогично для нахождения частоты v f нужно построить мнимое поглощение для перехода Г 2 штриховая линия на рисунке. Б), обратного по отношению к проявляющемуся в испускании переходу, и найдется как абсцисса точки пересечения этих спектров в шкале частот. [c.10] Соотношение между спектрами [ ] действительно является универсальным, так как оно получено для 2-уровневой схемы на основании самых общих термодинамических соображений. При выводе его делается единственное предположение об установлении равновесного распределения по колебательным уровням возбужденного состояния молекулы до акта испускания. При этом не делается каких-либо допущений о свойствах колебательных уровней основного и возбужденного электронных состояний. [c.10] Для широких полос в большинстве случаев по экспериментальному спектру поглощения удается построить лишь небольшой участок спектра испускания — синдй склон, т. е. невозможно дойти даже до максимума полосы испускания. [c.12] Условия (2) и (4) строго эквивалентны только для спектров, зеркально симметричных в шкале частот, т. е. в данном случае мы вынуждены использовать условие зеркальности. Однако в отличие от метода I здесь идет речь о зеркальности не тех спектров поглощения и испускания, которые наблюдаются на опыте (молекулы 1-й группы), а (для молекул 2-й группы) наблюдаемых на опыте и соответствующих вспомогательных, мнимых . Заметим, что эти мнимые спектры нужны только для нахождения точки пересечения их с истинными. Можно показать, что при несильных отступлениях от зеркальности положение точки пересечения, найденной с помощью условия (4), практически не отличается от найденного при использовании условия (2). [c.12] Для проверки нашего метода был проведен растет спектров флуоресценции по спектрам поглош ения соединений, обладаюш их как поглощением, так и флуоресценцией, и зеркально симметричных в шкале частот. При этом использовались литературные экспериментальные данные по спектрам некоторых производных фталимида. Результаты расчета хорошо совпали с экспериментальными кривыми испускания, а максимальное расхождение значений частот (точек пересечения спектров поглощения и люминесценции), найденных расчетным путем, и экспериментальных, составляет 100 см . [c.13] при переходе к более общему случаю, предлагаемое рассмотрение реального 4-уровневого перехода в виде последовательности пары 2-уровневых даст возможность определить по точкам пересечения наблюденных и вычисленных кривых поглощения и испускания частоты и v f. Такое рассмотрение позволяет расширить область применимости метода I и использовать его для систем с 4-уровневой схемой. [c.13] Вернуться к основной статье