ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Предисловие редактора Пассивность металлов и электрохимия их окислов Молибден. А. М. Сухотин, А. А. Поздеева, Э. И. Антоновская из "Пассивность и коррозия металлов Выпуск 67 " В работах [1—3] исследовалась пассивность молибдена в кислых и щелочных растворах методом снятия полных поляризационных кривых. [c.5] Выяснить природу и состав тонкой пассивирующей пленки на молибдене, как, впрочем, и на других металлах, прямыми экспериментальными методами практически невозможно. Необходимую информацию по этому вопросу получают с помощью термодинамических расчетов нормальных потенциалов реакций образования различных кислородных соединений металла расчетные данные сопоставляют затем с поляризационными кривыми окисления молибдена и его окислов. [c.5] К моменту проведения первых исследований [1] необходимые для расчетов термодинамические данные были известны только для М0О2 и М0О3. В последнее время появились дополнительные данные для большинства окислов молибдена (рис. 1) [И], и благодаря этому оказалось возможным более точно рассчитать нормальные потенциалы реакций образования кислородных соединений молибдена (табл. 1). Это позволило уточнить предположения относительно состава пассивирующей пленки и проанализировать процессы образования пленки и окисления металла в кислых и щелочных растворах. [c.6] На рис. 2 приведены анодные поляризационные кривые для б-фазы М0О2, для молибдена, отожженного в водороде (значения тока определены аналитически по количеству молибдена, перешедшего в раствор), и для воздушно-окисленного молибдена. [c.6] Анодные процессы, протекающие на молибдене в области потенциалов от —0,15 до 0,40 в, необратимы. Незначительное смещение потенциала в катодную сторону из любой точки кривой на этом участке сопровождается уменьшением величины, а затем и изменением знака поляризующего тока на обратный (пунктирные линии на рис. 3). Эти процессы можно объяснить восстановлением поверхностных окислов молибдена с образованием новых промежуточных фаз. Совпадение прямого и обратного хода поляризационных кривых имеет место только при ф 0,40 в, когда начинается анодное активирование молибдена с переходом в раствор ионов МоО . Свидетельством того, что в области потенциалов от —0,15 до 0,40 в имеют место только процессы образования окисных фаз, являются кривые 1—1 (рис. 4), полученные на катодно активированном молибдене. [c.7] Кривые I — т показывают, что при любом заданном потенциале в области пассивного состояния молибдена плотность анодного тока снижается со временем до очень малых, практически неизмеримых, значений. Это свидетельствует о протекании на поверхности молибдена процессов окисления с образованием только окисных фаз, электрохимически и химически устойчивых в 1 п. НзЗО . Подобные процессы, как известно, затухают во времени вследствие замедления доставки кислородсодержащих частиц к поверхности металла через пленку. Стационарное растворение молибдена с образованием ионов МоО - начинается только при ф 0,40 в. [c.8] Предположение о том, что основным анодным процессом в области потенциалов от —0,15 до 0,40 в является формирование устойчивой окисной пленки, подтверждается термодинамическими расчетами (табл. 1). [c.8] Как уже указывалось, при электрохимическом окислении в кислых средах молибден переходит в раствор в виде МоО . Согласно термодинамическим расчетам, анодное окисление молибдена до МоО (реакция 8, табл. 1) возможно при ф я 0,11 в. Однако на анодных кривых (рис. 3 и 4) при этом потенциале увеличения плотности тока не наблюдается. Это свидетельствует, по-видимому, о наличии на поверхности молибдена вблизи этого потенциала слоя защитных окислов, которые и определяют анодное поведение молибдена. [c.8] Рассмотрим процессы, которые могут привести к пассивированию молибдена. [c.8] Высшие окислы у-фаза МоОд р- и Р -фазы МоОа, 2,89 и а-фаза М0О3, очевидно, не могут быть пассивирующими, так как потенциалы их образования (реакции 5—7) положительнее потенциала начала пассивирования молибдена. Катодное восстановление этих окислов начинается вблизи ф = 0,15 в [1], что исключает их из числа пассивирующих. Потенциал образования МоОз.б (реакция 4) близок к потенциалу образования высших окислов. Видимо, в начальной стадии формирования пассивирующей пленки принимают участие окислы низшей валентности МоО, МоО а и МоО , которые могут образоваться при потенциалах от —0,14 до —0,08 в (реакции 1—3). [c.8] А во ЕР (рис. 3). Высота максимума, по-видимому, может служить мерой содержания МоО в пленке. Увеличение плотности тока (участок ОЕ) при ф 0,32 в можно объяснить окислением промежуточной фазы МоО 16 по реакции 13. Точка перегиба в данном случае совпадает с началом следующего процесса, которым будет анодное окисление МоОд до МоО - по реакции 16. Начало анодного активирования молибдена при ф я 0,40 в (участок ЕР), очевидно, и соответствует этому процессу. [c.10] Как уже отмечалось выше, пленка образуется при ф —0,15 в и анодно окисляется при ф 0,40 0,45 в. Очевидно, область потенциалов от —0,15 до 0,45 в можно считать областью пассивного состояния молибдена, а М0О2 — пассивирующим окислом. Эта фаза термодинамически устойчива в области потенциалов от —0,1 до 0,48 в. Свойства б-фазы МоО2 — низкое удельное сопротивление и высокая химическая стабильность в растворах кислот [12] — соответствуют свойствам пассивирующей пленки на молибдене. [c.10] Таким образом, анализ поляризационных кривых 1 — ф и I — т, снятых на катодно активированном молибдене и двуокиси молибдена, а также сопоставление их с уточненными расчетными термодинамическими данными, позволили заключить, что пассивирующая пленка па молибдене состоит в основном из б-фазы МоО 2, а не из у-фазы, как указывалось ранее [1, 2]. Полученные данные согласуются с результатами Хоймана и Хаука [13, 14], которые показали, что именно реакция окисления МоО 2 до шестивалентного состояния определяет скорость анодного активирования этого металла, а не прямое окисление металлического молибдена до шестивалентного состояния. [c.10] Накапливаясь на поверхности у-фазы, высшие окислы, обладающие низкой электропроводностью, ухудшают контакт между частичками порошка. [c.11] Эффективная поверхность у-фазы сокращается, и сила тока, достигнув максимума при Ф = 0,8 е, начинает падать. [c.11] По-видимому, аналогичными процессами объясняется максимум и на кривой для б-фазы МоО (рис. 2, а). Перегиб на кривых 2,3 м 4, несомненно, связан с образованием а-фазы М0О3 по реакции 22. Можно заметить, что с ростом валентности окисла площадка предельной силы тока снижается, что свидетельствует о повышении удельного сопротивления окислов. [c.11] Стационарный потенциал молибдена в щелочных средах, так же как и в кислых, зависит от состояния поверхности. Если для воздушно-окисленного молибдена в 1 п. КОН фо = —0,35 ч—0,40 в, то для молибдена катодно активированного в атмосфере инертного газа, эта величина снижается до —0,95 --1,0 в. [c.12] Вернуться к основной статье