ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Охлаждение растворов солей, выделяющихся в безводной форме из "Теоретические основы процессов переработки металлургического сырья " Растворимость в системе соль — вода может быть изучена изотермическим или политермическим методом. Выбор метода определяется природой и свойствами вещества. [c.56] Изотермический метод основан на контакте жидкой и твердой фаз при постоянной температуре до наступления равновесия. Прибор для определения растворимости представляет собой состоящий из двух частей сосуд, помещенный в термостат, допустимые колебания температуры в котором не должны превышать 0,1—0,2 °С. Предложено довольно много вариантов приборов для определения растворимости. В наиболее простом и распространенном из них нижняя часть прибора представляет собой сосуд с отверстием для загрузки исходных компонентов и отбора проб. Верхняя часть прибора является гидрозатвором, куда заливается раствор глицерина и вставляется верхняя часть мешалки, которая соединена с мотором. Перемешивание осуществляется таким образом, чтобы некоторое количество твердой фазы постоянно находилось во взвешенном состоянии. Следует отметить, что от скорости перемешивания зависит время установления равновесия в системе. [c.56] Отбор осуществляется с помощью пипетки с резиновым наконечником и ватным тампоном. Для отбора проб жидкой фазы горячих растворов рекомендуют использовать пипетку, снабженную рубашкой с отверстием, через которое в нее заливается вода, имеющая несколько более высокую температуру, чем исследуемый раствор. Это позволяет исключить кристаллизацию компонентов нз жидкой фазы. Раствор из пипетки быстро переносят в предварительно взвешенный бюкс путем отсоединения резинового наконечника с тампоном затем пробу подвергают химическому анализу. Равновесие считают достигнутым, если две последовательно отобранные пробы отличаются по составу на величину, не превышающую ошибку опыта. [c.57] Для контроля установившегося равновесия можно использовать и физические методы, основанные на измерении плотности раствора, коэффициента преломления и т. п. При установлении равновесия систему разделяют на стеклянном фильтре, промывают этилацетатом или другим растворителем от маточного раствора. Отмытая твердая фаза подвергается химическому или физико-химическому анализам для идентификации. В наиболее простых случаях для этой цели удобно использовать кристаллооптику. Надежно зарекомендовал себя реитгенофазовый анализ, а также дифференциально-термический. О косвенных методах определения состава равновесной твердой фазы будет сказано ниже. [c.57] При изучении многокомпонентных систем (например, две соли и вода) методика в принципе сохраняется. Сначала изучают растворимость одной соли в насыщенном растворе другой, потом — наоборот. Контроль за установлением равновесия желательно проводить для каждой точки. Если это трудоемкий процесс, то можно ограничиться контролем состава, при наличии в твердой фазе обеих солей. Для такого состава характерна наибольшая вязкость раствора, и следовательно, потребуется наибольшее время для устранения в нем равновесия. [c.57] Недостатком изотермического метода является большой объем механической работы и продолжительность анализа. Но полученные данные в сочетании с современными методами идентификации равновесных твердых фаз обычно достаточно корректны и надежны. [c.57] Политермические методы. В отличие от изотермического метода, осуществляемого при строго определенной температуре, данные о состоянии системы при использовании политерми-ческого метода получают при постоянном изменении температуры. Наиболее распространенными политермическими методами изучения растворимости являются визуально-политермиче-ский и метод термического анализа. [c.57] Химический анализ в данном случае не проводится, а состав раствора определяют по загрузке исходных компонентов. Объем внутренней пробирки 25—30 мл. В нее вставляют хорошо центрированную мешалку, выполненную в форме кольца или цилиндра и перемещающуюся в вертикальном направлении. В середину мешалки помещают термометр или термопару таким образом, чтобы он не соприкасался со стенками, а шарик термометра (или рабочий спай термопары) был опущен в нижнюю часть раствора. Масса термометра (или термопары) должна быть значительно меньше массы испытуемого раствора. Этот метод обычно используют при изучении растворимости солей, имеющих положительный температурный коэффициент растворимости. [c.58] Методика проведения эксперимента заключается в следующем. Во внутреннюю пробирку заливают из бюретки определенное количество дистиллированной воды и добавляют взвешенное с точностью до 0,01 г определенное количество соли для получения раствора заданной концентрации. При изучении системы ниже О °С прибор из двух пробирок помещают в сосуд с охладительной смесью. Выбор состава смеси определяется температурой эвтектики. [c.58] После определения температуры появления первого кристалла пробирку вынимают и помещают в сосуд с нагретой водой. При этом отмечают температуру исчезновения последнего кристалла. Скорость охлаждения и нагревания должна быть примерно одинакова и составлять 2—3 °С в 1 мин. Температуру исчезновения и появления кристаллов фиксируют несколько раз до минимального расхождения, после чего берут среднее арифметическое значение. Ряд данных для различных составов растворов изображают в виде зависимости температуры кристаллизации от состава раствора. [c.58] Следует отметить, что линию кристаллизации льда при этом не изучают, поскольку из-за близости коэффициентов преломления льда и воды трудно фиксировать появление и исчезновение кристаллов. Линию кристаллизации льда изучают описанным ниже методом термического анализа. Визуально-поли-термический метод неприменим при изучении сильно вязких и окрашенных растворов. Существенная ошибка при регистрации температуры возникает из-за того, что температура измеряется в объеме, а кристаллизация начинается на поверхности раствора. Кроме того, метод не гарантирует равновесного состояния системы. Эти недостатки несколько ограничивают использование этого метода для изучения растворимости водно-солевых систем. [c.58] Метод термического анализа также широко применяется для анализа состояния водно-солевых систем. С его помощью изучают зависимость температур фазовых превращений от состава фаз. Он основан на том, что всякое превращение связано с изменением энергии системы, т. е. поглощением или выделением тепла. Частным случаем применения метода является получение и анализ кривых нагревания (охлаждения) в зависимости от сопровождающих эти процессы тепловых эффектов. [c.58] Растворы различных концентраций нагревают значительно выше температуры ожидаемых фазовых превращений и затем медленно охлаждают, фиксируя температуру визуально или с помощью самописца. После этого строят зависимость время — температура. При фазовых превращениях плавный ход кривой охлаждения (нагревания) нарушается вследствие выделения теплоты кристаллизации или при наличии в системе других превращений, сопровождающихся тепловым эффектом. [c.59] Кривые нагревания строят аналогично кривым охлаждения, только при этом фиксируется повышение температуры во времени при равномерном нагревании системы. Необратимые процессы могут быть обнаружены только при нагревании. Изменение состояния системы зависит не только от температуры, но и от концентрации соли в растворе. Диаграммы растворимости строят по точкам как зависимость температуры излома на кривой охлаждения от соответствующей этому излому концентрации соли в растворе, поскольку изломы означают появление твердой фазы (соответствуют точкам на линии насыщения). [c.59] Диаграмма состояния и кривые охлаждения для системы эв-тонического типа приведены на рис. 3-2. Отрезок N Ni на кривых охлаждения соответствует равномерному охлаждению ненасыщенного раствора. В начале кристаллизации одной из фаз наблюдается излом на кривых охлаждения NiNe- Скорость охлаждения снижается, поскольку выделяется скрытая теплота кристаллизации. Кристаллизация смеси эвтонического состава происходит при постоянной температуре. Выделяющаяся теплота кристаллизации компенсирует тепло, отводимое из системы при охлаждении, в результате чего температура остается постоянной до полного затвердевания системы. Далее участок N eN соответствует охлаждению смеси эвтонического состава. [c.59] Вид отдельных участков кривых нагревания (охлаждения) зависит от скрытой теплоты кристаллизации, теплоемкости раствора и его теплопроводности, скорости нагревания или охлаждения. Чем больше скрытая теплота кристаллизации, тем длиннее горизонтальный участок на кривой охлаждения чем больше теплоемкость раствора, тем дольше охлаждение системы (и соответственно обратное влияние теплопроводности) скорость нагревания координируется в соответствии со скоростью кристаллизации и значение ее подбирается эмпирически для каждой отдельной системы. [c.60] Из-за субъективности визуальных наблюдений и невозможности их использования при наличии малых тепловых эффектов в настоящее время запись кривых нагревания (охлаждения) производится исключительно с помощью самозаписывающих приборов, регистрирующих непрерывное изменение температуры во времени. [c.60] В 1903 г. Тамман предложил метод определения эвтектической точки, основанный на том, что, если охлаждение изучаемых систем проводить при одних и тех же условиях (одинаковые массы и скорости охлаждения), то продолжительность эвтектических остановок, измеряемая длиной горизонтальных участков на кривых охлаждения, пропорциональна массе кристаллизующейся эвтектики. Таким образом, продолжительность эвтектических остановок равна нулю у чистых компонентов и достигает максимального значения для эвтонических систем. Следовательно, состав эвтектики можно найти графически. [c.60] Для систем различного состава по вертикали в одном и том же масштабе откладывают продолжительность остановки, которая наблюдается на кривых охлаждения (см. рис. 3-2). Если концы вертикальных отрезков соединить прямыми линиями, получают треугольник, вершина которого соответствует эвтектическому составу. Две другие вершины будут соответствовать составу исходных компонентов, для которых продолжительность остановки равна нулю. [c.60] Рассмотрим охлаждение водного раствора соли по диаграмме состояния, изображенной на рис. 3-2. [c.60] Вернуться к основной статье