ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Процессы коррозии с кислородной деполяризацией из "Подземная коррозия металлов и методы борьбы с ней " Наиболее важное значение в процессах коррозии металлов имеет реакция электровосстановления кислорода, благодаря весьма положительному значению равновесного потенциала кислородного электрода. Это обусловливает возможность протекания реакции (14) на катодных участках всех технических металлов в нейтральных и щелочных электролитах, т. е. таких средах, как морская вода, разнообразные почвы и грунты. [c.34] Графически зависимость величины равновесного потенциала от pH и РOn при температуре 25°С представлена на рис. 17. [c.34] В отличие от водородного электрода, равновесный потенциал кислородного электрода с уменьщением давления газообразного водорода смещается в область более отрицательных значений. Следовательно, с удалением кислорода из раствора уменьшается вероятность коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией, что часто используется в практике борьбы с коррозией металлов. [c.34] Результаты исследований коррозии металлов в нейтральных средах, т. е. процессов коррозии с кислородной деполяризацией, оказываются как бы в противоречии с основной формулой коррозии (12). Так, при коррозии сталей в почвах, грунтах и морской воде влияние состава малолегированных углеродистых сталей практически столь незначительно, что может не приниматься во внимание. Коррозия чистого и загрязненного цинка в нейтральных растворах тоже практически одинакова. [c.34] Сильное влияние условий поступления кислорода сказывается не только на скорости коррозии, но и на величине потенциала коррозии (рис. 20). В условиях усиленного подвода кислорода потенциал конструкции оказывается более положительным (ф ), чем в условиях с затрудненной диффузией кислорода (ф ). [c.37] Поэтому, когда два участка одного и того же сооружения (трубопровода) находятся в различных условиях аэрации (в различных грунтах), то благодаря разности возникших потенциалов между ними пойдрт ток. Гальванические коррозионные элементы подобного типа называются макроэлементами. Анодные зоны на поверхности трубопровода, образовавшиеся в результате различной аэрации, возникают преимущественно в плотных глинистых грунтах, в местах повышенной влажности (при пересечении трубопроводом рек) и в условиях затрудненного доступа воздуха (под шоссейными асфальтированными дорогами) (рис. 21). [c.37] Ион двухвалентного железа окисляется кислородом воздуха, а ион трехвалентного железа вновь участвует в реакции деполяризации. [c.38] Растворимость переносчиков кислорода в воде может быть гораздо выше, чем кислорода, поэтому они оказывают очень сильное влияние на процесс коррозии с кислородной деполяризацией. [c.38] Поведение электродов с промежуточными значениями потенциалов определяется по отношению их начальных потенциалов к общему потенциалу, приобретаемому всей системой. Нахождение общего потенциала сложной системы сводится к построению суммарной поляризационной кривой в координатах потенциал — сила тока по известным поляризационным характеристикам, соотношению поверхностей и омическим сопротивлениям в цепи каждого электрода. [c.38] Суммарная поляризационная кривая получается путем сложения токов одинакового направления, проходящих через все электроды при данном потенциале (суммирование по горизонтали). Пересечение суммарных анодной и катодной кривых и определяет величину общего потенциала и общего тока в системе. [c.39] На установление того или иного значения общего потенциала многоэлектродной системы больщое влияние оказывают по-верхностно-активные вещества, изменяющие поляризационные характеристики отдельных электродов, а также соотнощение площадей. Влияние соотнощения площадей изучено на модели четырехэлектродной системы Zn — А1 — d — Pt (табл. 11). [c.39] Расчет частично поляризованной системы является более сложным. Однако в связи с тем, что поляризационное и омические сопротивления имеют одинаковую размерность, можно построить поляризационную кривую для данного электрода с учетом омического сопротивления в его цепи путем суммирования потенциала с омическим падением напряжения при данной силе тока (суммирование по вертикали). [c.40] Примечание. Знак + показывает, что через электрод проходит катодный ток, а знак — анодный ток. [c.40] Теория многоэлектродных элементов имеет общий характер и позволила объяснить явления межкристаллитной коррозии и механизм электрохимической защиты. [c.40] Из теории микроэлементов вытекает, что при отсутствии на поверхности металла разнородных участков процесс коррозии не будет иметь места. Опыты с чистыми металлами (дистиллированным цинком) показывают, что их скорость коррозии значительно меньше, чем технического металла. Однако имеются гомогенные сплавы (амальгамы), которые в то же время разрушаются очень быстро. Гипотеза невозможности растворения гомогенных металлов оказывается в противоречии с опытом и термодинамикой. Для объяснения электрохимического механизма растворения амальгам А. Н. Фрумкиным была выдвинута теория гомогенно-электрохимического растворения металлов, не исключающая, а дополняющая теорию микроэлементов — теорию гетерогенно-электрохимического процесса растворения металлов. [c.40] На границе гомогенная поверхность металла — раствор электролита — имеет место образование двойного слоя, состоящего из электронов в поверхностном слое металла и ионов металла в растворе. Если потенциал металла оказывается отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, то находящийся в растворё ион водорода может пройти через барьер двойного слоя и разрядиться с образованием атома, а затем молекулы водорода. Соответственно новый ион-атом металла в связи с термодинамической неустойчивостью металла перейдет в раствор. Таким образом, в результате последовательных реакций ионизации одних и восстановления других ионов будет иметь место разрушение гомогенной поверхности металла. Аналогичное действие будет иметь и нейтральная молекула кислорода, которая примет на себя избыточный электрон в металле и даст возможность переходу нового иона металла в раствор. [c.41] Таким образом, разделение поверхности металла на катодные и анодные участки оказывается совершенно не обязательным для протекания электрохимических сопряженных реакций, но такое разделение (возникновение микроэлементов) в значительной мере способствует преимущественному протеканию электрохимических реакций и приводит к неравномерному разрушению. При этом очевидно, что в случае гетерогенного растворения на поверхности катодного участка продолжают протекать, правда, с меньшей скоростью, анодные реакции, а на поверхности анодного участка — катодные реакции. [c.41] Установившееся значение потенциала при этом будет отличаться как от равновесного потенциала реакции ионизации металла, так и от равновесного потенциала реакции разряда ионов водорода. Этот потенциал называется стационарным или потенциалом коррозии. [c.42] Зная кинетические закономерности отдельных электрохимических реакций, можно вычислить скорость саморастворения как функцию стационарного потенциала р ,. [c.42] В заключение следует подчеркнуть, что протеКание электрохимических реакций не исключает возможности химического взаимодействия между металлом и молекулами раствора, с последующим растворением образовавшегося химического соединения. [c.43] Вернуться к основной статье