ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Коррозионное и электрохимическое поведение металлов под фазовыми (видимыми) пленками влаги из "Коррозия и защита от коррозии Том 3 " В общем случае имеющуюся на поверхности металла пленку электролита следует условно представлять как состоящую из 2 областей диффузионной, в которой концентрация кислорода меняется линейно, и концентрационной, простирающейся за пределы эффективной Толщины диффузионного слоя. Эффективная толщина диффузионного слоя во всех случаях меньше толщины пленки на катоде. При этом, чем толще пленка, тем в относительно меньшей части кислород переносится по чисто диффузионному механизму. Эффективная толщина диффузионного слоя совпадает в термостатированных условиях с толщиной пленки при 6 = 30-10 . [c.173] Исследование анодного поведения металлов под фазовыми пленками показало рост торможения реакции ионизации металла по мере утоньшения пленок электролитов. [c.174] Проведенные авторами [8] исследования позволили заключить, что в атмосферных условиях, когда на поверхности металлов имеется видимая пленка электролита, коррозионные процессы протекают в основном с катодным ограничением. Несмотря на значительное облегчение поступления кислорода через тонкие слои электролитов, по сравнению с объемом, диффузия кислорода оста1тся и в тонких слоях еще тем фактором, который определяет скорость коррозионного процесса. [c.174] При исследовании электрохимических реакций под тонкими пленками электролитов обычно полагают, что довольно быстро устанавливается стационарный режим и лимитирую-ющие стадии реакций остаются неизменными во времени. Между тем в процессе саморастворения металлов (т. е. в отсутствие внешнего тока) не исключается возможность изменения во времени как скорости электрохимических реакций, так и природы лимитирующего фактора. Последнее связано с накоплением продуктов коррозии во времени и изменением состояния поверхности металла. [c.174] Исследованиями Гладких [109—110] было показано, что скорость саморастворения цинка проходит во времени через максимум при всех толщинах изученных пленок (30— 500 мкм, рис. 14 а). По мере увеличения длительности эксперимента влияние толщины слоя электролита уменьшается и через 5 ч практически исчезает (рис. 14 б), что свидетельствует о смене контролирующих стадий. В первые 30—40 мин скорость растворения цинка под пленками электролита толщиной от Ъ0 мкм и выше определяется диффузией кислорода к поверхности металла. При толщинах меньше 150 мкм ток даже в начале процесса уже в большей степени контролируется скоростью анодной реакции (рис. 14а). [c.174] Уменьшение саморастворения цинка во времени при неизменной толщине слоя электролита может быть связано как с увеличением концентрации собственных ионов, так и с возникновением пассивирующего слоя. [c.174] При исследовании влияния хлорид- и сульфат-ионов на скорость растворения цинка под пленкой толщиной 150 мкм оказалось, что произведение тока саморастворения t на время т для данной концентрации электролита постоянно, т. е. [c.174] Риа 14. Зависимость скорости самарастворения цинка от толщины фазовой пленки влаги (10 н. Na l) и времени а — Изменение скорости саморастворения цинка во времени под плен-ками влаги различных толщин б — Зависимость скорости саморастворения цинка от толщины пленки влаги через различное время после начала опыта. [c.175] С увеличением концентрации хлорид-ионов в пленке электролита константа С уравнения (18) растет, причем в первом приближении является линейной функцией логарифма концентрации (рис. 15 6). [c.175] Проведенные результаты показывают, что уже через несколько часов после увлажнения металла скорость саморастворения цинка под тонкими пленками электролитов постоянной толщины определяется стадиями образования и разрушения пассивирующего слоя. [c.177] В условиях испарения, когда толщина пленки влаги непрерывно уменьшается, переход цинка в пассивное состояние еще более облегчается. Так, через 20 ч скорость коррозии цинка под периодически возобновляющимися пленками 10 н. раствора хлористого натрия составляет 0,05, а под невысыхающими — 0,09 г м -ч. [c.177] Скорость коррозии железа при первом смачивании растет во времени и достигает максимума в момент исчезновения видимой пленки влаги. Затем наблюдается резкий спад тока коррозии, что может быть связано с торможением анодного процесса. При вторичном увлажнении максимум скорости растворения железа наблюдается уже в том случае, когда на поверхности металла присутствует пленка электролита определенной толщины. С каждым последующий смачиванием металлической поверхности максимальная скорость коррозии железа соответствует большей толщине слоя электролита. Положение максимума скорости коррозии железа можно условно рассматривать как время, когда меняется характер контроля коррозионного процесса. [c.178] Формирование вторичных (за счет продуктов растворения металла) пассивирующих слоев нивелирует влияние толщины пленки влаги на скорость парциальных электродных реакций. Этот факт, как будет видно далее, оказывается весьма важным в теории прогнозирования скорости атмосферной коррозии. [c.178] Имеются многочисленные данные о сильном влиянии химического состава и структуры продуктов коррозии на кинетику атмосферной коррозии металлов [88, 113, 114]. Фейт-кнехт [115] считает, что скорость атмосферной коррозии металлов зависит от стехиометрического состава конечных продуктов реакций. С этой точки зрения особенно важным становится природа и концентрация агрессивных примесей, абсорбирующихся в продуктах коррозии. [c.178] Роль возникающих защитных слоев особенно наглядно проявляется при анализе характера изменения скорости коррозии во времени, особенно на сталях (рис. 18) [2]. В общем случае скорость коррозии стали во всех климатических районах проходит через максимум и уменьшается по мере утолщения слоя продуктов коррозии. Это особенно проявляется при экспозиции металла в открытой атмосфере. Увеличение скорости коррозии стали в первый период объясняется разрушением первичной окисной пленки. Последующее торможение коррозии в открытой атмосфере наступает по мере роста слоя продуктов коррозии, экранирующих электрохимически активную поверхность металла. [c.178] Насколько возрастает защитное действие продуктов коррозии, свидетельствует тот факт, что уже через 1—2 года скорость коррозии стали в открытой атмосфере и в жалюзий-ном помещении (т. е. в условиях, исключающих возникновение фазовых слоев влаги) выравниваются. [c.178] Ранее проведенные исследования Шикорра [116] также показали, что и в лабораторных условиях в присутствии SO2 можно получить ржавчину, встречающуюся на стали, эксплуатируемой в промышленной атмосфере. [c.179] Микроскопическое исследование ржавчины выявило ее двухслойную структуру [117 наружный слой с наличием включений атмосферной пыли и внутренний слой, который отличается отсутствием пыли и плотно прилегает к неровной поверхности стали. Наблюдалась тенденция заполнения трещин и пор свежей ржавчиной, а также явление расслоения ржавчины. [c.179] Вернуться к основной статье