ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Адсорбция влаги на металлах (окислах) и свойства адсорбционных пленок влаги из "Коррозия и защита от коррозии Том 3 " Первые классические работы Вернона [15] показали, что скорость коррозии металлов является функцией относительной влажности атмосферы. Из этого факта следовал вывод о наличии связи между скоростью коррозионных процессов и толщиной адсорбированных на поверхности металлов слоев влаги. Однако измерение толщины адсорбированных слоев воды на гладких поверхностях металлов с достаточной степенью точности до последнего времени встречало большие методические трудности. [c.155] Эксперименты, проведенные Томашовым и сотр. [16] на гладких поверхностях металлической фольги, показали, что толщина адсорбционных слоев влаги на железе возрастает от 15 молекулярных слоев при влажности 55% До 92 молекулярных слоев при влажности около 100% (считая истинную поверхность железа в два раза больше геометрической поверхности). Для меди и цинка значения толщины адсорбционных пленок влаги немногим отличаются от полученных на железе. [c.155] К этому же периоду относятся адсорбционные исследования Лоу [17] и Кавасаки [18] на германии. Из этих работ следует, что по мере увеличения относительной влажности до 80% количество паров воды, адсорбированной на германии, возрастает до 3 молекулярных слоев. Последующий рост относительной влажности до 100% приводит к увеличению толщины адсорбционной пленки до 7 монослоев (рис. 1). Приблизительно эти же значения толщин наблюдала Бурш-тейн в процессе адсорбции влаги на гладкой платине при комнатной температуре [19]. [c.155] Поверхностная концентрация гидроксильных групп (после взаимодействия окисла с водой) составляет 8—12 мкмоль1м для окислов цинка [31], титана [32] и алюминия [33 , т. el около 5—8 ОН-групп на 100 А . [c.157] Поверхностные гидроксильные группы столь. прочно связаны с окислом, что заметное дегидроксилирование возможно только при температурах, превышающих 100—200°. Подобная устойчивость гидроксильных групп наблюдается на окислах цинка [34], алюминия [35], германия [36] и др. [c.157] Интересным свойством поверхностных гидроксильных групп на окислах (с точки зрения коррозии) является их способность обмениваться с галогенами [37]. [c.157] Киселев развивает представление о том, что адсорбция воды может протекать не только на гидроксильных группах поверхности окисла, но и на негидратированных центрах за счет образования координационных связей [21, 39J. [c.157] Исследованиями [40, 41] доказано, что при адсорбции воды на гидроксилированной поверхности окисла имеет место образование роев молекул. Для образца, содержащего количество воды, примерно равное монослою по БЭТ, адсорбированная фаза представляет собой островки толщиной в 2— 3 молекулы воды. Только при наличии 3 монослоев по БЭТ предполагается слияние островков, растущих в тангенциальном направлении. В этом смысле образование полимолеку-лярных слоев влаги аналогично механизму возникновения зародышей окисла при окислении чистых поверхностей металла в атмосфере кислорода [42, 43J. [c.157] Изучению свойств моно- и полимолекулярных пленок посвящено огромное количество исследований [44J. Мы ограничимся рассмотрением тех свойств, которые могут оказывать прямое влияние на коррозионные процессы. Одним из таких свойств является электропроводность адсорбированного слоя воды. [c.158] Известно, что поверхностная проводимость многих неорганических диэлектриков и полупроводников является функцией относительной влажности воздуха (или толщины адсорбированного слоя влаги [45]). Например, по данным Пе-ревертаева и Мецика [46], не только поверхностная проводимость (стп), но и удельная проводимость (оу) воды на свежеобразованном сколе слюды зависят от толщины адсорбированной пленки (рис. 3). [c.158] Имеется несколько объяснений увеличения поверхностной проводимости в присутствии пленки влаги а) адсорбированная вода диссоциирует (47] б) гидратируются адсорбированные на поверхности ионы [48] в) поверхность твердого тела гидролизуется 49]i г) щелочные ионы диффундируют из поверхностного слоя адсорбента в пленку влаги (в случае стекла) [50] д) сильная протонизация координационносвязанных молекул воды, которая способствует интенсивному протонному обмену внутри роя при наличии водородных связей [21, 51] и др. Многие наблюдения подтверждают диссоциацию физически и химически сорбированной воды [52, 53]. [c.158] Изучение изменения поверхностной проводимости кварца от относительной влажности воздуха (толщины адсорбционного слоя) показало, что в области Р/Ро=0,2 0,3 (где согласно БЭТ формируется молекулярный слой) имеет место резкое изменение скорости нарастания поверхностной проводимости. Это указывает на то, что вода, сорбированная при Р/Ро=0,2 0,3 обладает отличными электрическими свойствами от воды, сорбированной при P/Pq 0,3. Чапек полагает, что при формировании мономолекулярного слоя (и последующих одного —двух) происходит диссоциация воды с образованием двойного электрического слоя. Диссоциация воды продолжается до тех пор, пока не будет завершено формирование двойного электрического слоя (в области 3—30 монослоев). [c.159] Эти данные Чапека подтверждают приведенные выше результаты Перевертаева, но объяснение наблюдаемых явлений находятся в явном противоречии с представлениями о механизме электропроводности молекулярных слоев с водородными связями [21, 51]. [c.159] Другим, не менее важным, с точки зрения атмосферной коррозии, свойством адсорбционных слоев воды является понижение температуры фазовых переходов. Было обнаружено [56], что в области моно- и полимолекулярной адсорбции не наблюдается замерзания адсорбированного вещества. Фазовый переход имел место только в капиллярно-конденсацион-ной области изотермы адсорбции. Это явление большинство исследователей интерпретирует с позиций теории капиллярной конденсации, согласно которой понижение температуры затвердевания жидкости связывается с понижением упругости пара над менисками в капиллярах. [c.159] Киселев [57] высказал предположение, что явление понижения точки замерзания (или плавления) можно интепрети-ровать, исходя только из свойств вещества в адсорбированном состоянии, для которого условия кристаллизации и плавления будут иными, чем в объеме нормальной жидкости. В связи с этим следует отметить, некоторые особенности поверхности льда. На основании чисто электростатических расчетов Флетчер [58, 59] нашел зависимость толщины квази-жидкой пленки воды на поверхности льда от температуры. [c.159] Так при температурах от—10° до —20° толщина пленки составляет десятки ангстрем. Экспериментальное подтверждение существования квазижидкой пленки воды на поверхности льда осуществлено методом ЯМР [60J. Понижение температуры фазового перехода воды в адсорбированном состоянии достигает 90—100°. [c.160] Вернуться к основной статье