ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Колотыркин, в. М. Княжева свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей Физические свойства карбидов переходных металлов из "Коррозия и защита от коррозии Том 3 " Реальные стали и сплавы обычно представляют собой гетерогенные системы. Чаще всего — это твердый раствор с включениями других фаз, называемых избыточными или структурными фазами. Эти фазы отличаются от твердого раствора химическим составом, а также строением кристаллической решетки. [c.5] Наиболее гомогенную структуру твердый раствор приобретает в результате закалки от определенных, достаточно высоких температур, обеспечивающих растворение большого числа избыточных фаз. Однако некоторые фазы карбиды стабилизирующих элементов, отдельные неметаллические включения и др. — указанным способом полностью перевести в тверый раствор не удается. [c.5] При воздействии на сплав более низких температур (отпуск, отжиг, определенные зоны термического влияния при сварке), а также медленного охлаждения от высоких температур, вследствие неравновесности твердого раствора при этих температурах, происходит выделение избыточных фаз. Это выделение часто бывает нежелательным, так как оно сопряжено со снижением коррозионной стойкости и ухудшением механических свойств (например, появление хрупкости). Однако в отдельных случаях специально добиваются выделения некоторых фаз (например, образование карбидов, нитридов и др., дисперсионное твердение), так как это позволяет существенно повысить прочностные характеристики сплава. [c.5] Каждая структурная фазовая составляющая так же, как и твердый раствор, имеет свою потенциостатическую характеристику— зависимость стационарной скорости растворения от потенциала, наиболее полно отражающую ее коррозионные свойства [1—41. Влияние фазы на коррозионную стойкость сплава будет прежде всего определяться тем, насколько и каким образом при потенциале коррозии (фкор), устанавливающемся на сплаве в данной агрессивной среде, указанная характеристика фазы отличается от соответствующей характеристики твердого раствора. [c.6] Если при фкор скорость растворения фазы меньше скорости растворения твердого раствора, то в процессе растворения на поверхности сплава будет происходить накопление фазы. Это накопление может тормозить скорость растворения за счет уменьшения растворяющейся поверхности сплава, а также (особенно при высоком содержании фазы) за счет затруднения диффузионных процессов подвода компонентов раствора и отвода продуктов растворения. [c.6] Если скорость растворения фазы при фкор сплава превышает скорость растворения твердого раствора, то происходит ее избирательное растворение. В случае равномерного распределения фазы по структуре сплава и отсутствия в растворе активирующих анионов, а также других условий, способствующих развитию питтингов, избирательное растворение фазы несколько увеличивает общую скорость растворения. Причем, как установлено в работе [5] на примере включений Ti в стали Х18Н10Т, скорость растворения возрастает главным образом за счет того, что травящаяся фаза катализирует процесс растворения стали. [c.7] Если имеются условия для развития питтинга, то место избирательного растворения фазы служит очагом, способствующим последующему росту питтинга. Так, в работах [7] было показано, что подобную роль выполняют частицы сульфида марганца. Следовательно, в рассматриваемом случае отрицательное влияние избирательного растворения фазы на коррозионную стойкость сплава уже довольно значительно. [c.7] Особенно большую опасность избирательное растворение фазы представляет в тех случаях, когда последняя образует в структуре сплава протяженные цепочки, например по границам зерен. При этом коррозионное разрушение приобретает чрезвычайно опасный межкристаллитный характер. [c.7] Выделение указанных избыточных фаз, обычно в значительной мере обогащенных отдельными компонентами твердого раствора, приводит, вследствие низки скоростей диффузии, к изменению химического состава твердого раствора вокруг выделившейся фазы. Таким образом, в структуре сплава появляются своего родй фазовые составляющие, играющие часто исключительно важную роль в коррозионной стойкости сплава, в частности в развитии локализованных типов коррозии. Это обусловлено тем, что рассматриваемые зоны обычно бывают обеднены наиболее коррозионностойкими легирующими компонентами хромом (при выделении карбидов хрома, ст-фазы, б-феррита и др.), молибденом (при выделении карбидов и интерметаллидных фаз, обогащенных молибденом) и др., следствием чего является более низкая коррозионная стойкость обедненной зоны по сравнению с твердым раствором и возможность ее избирательного растворения в большом числе сред. [c.8] В последнее время получены экспериментальные данные и высказывается точка зрения, что преимущественное растворение твердого раствора вокруг фазовой составляющей возможно и в том случае, когда состав прилегающих к фазе участков существенно не отличается от химического состава твердого раствора [5, 10]. Это чрезвычайно интересное и практически важное обстоятельство ставит задачу тщательного исследования структуры и субмикроструктуры указанных участков. Так как вполне вероятно, что выделение фазы сопряжено со значительным повышением дефектности решетки прилегающих участков твердого раствора, чему, в частности, может способствовать повышенное содержание здесь элементов, участвующих в образовании фазы. [c.8] Согласно наиболее совершенной в настоящее время классификации карбидов, построенной с учетом характера химической связи и обусловленных ею физических и химических свойств, а также структуры, все наиболее типичные карбиды нержавеющих сталей могут быть отнесены к одной и той же группе металлоподобных (или металлических) карбидов 11, 15]. [c.9] Связи М—С имеют преимущественно металлоковалентныЙ , связи М- М — смешанный ковалентно-металлический и связи С- С преимущественно ковалентный характер. Относительная доля этих типов связи в карбиде определяется, главным образом, донорной спос обностью недостроенных d-электронных подуровней атомов металла. При образовании карбидов переходных металлов происходит своеобразная конкуренция двух основных процессов, направленных на увеличение статистического веса стабильных электронных конфигураций, наиболее вероятных для данного металла и углерода локализация 5/ 3-конфигураций атомов углерода, упрочняющая связь М—С и локализация наиболее устойчивых состояний атомов металла с d -, d °- и ( -электронными конфигурациями, приводящая к упрочнению связей М—М [12—14]. [c.9] Донорная способность атомов переходных металлов уменьшается в пределах данного периода, а также данной группы периодической системы элементов при увеличении порядкового номера элемента (например, от Ti, к N1 и от Ti к Hf) [11—14]. В соответствии с этим, в указанной последовательности возрастает статистический вес стабильных электронных конфигураций атомов металла. Например, у титана соответствующая величина для с -составляет 43%, у ванадия— 63% и у вольфрама— 94% [13]. [c.9] Понижение донорной способности атомов -переходных металлов существенно сказывается на связи М—М. При этом доля 1 оллективизированных электронов уменьшается и увеличивается доля электронов, участвующих в связи М—М. [c.9] Анализ имеющихся данных (табл. 1) позволяет установить общую тенденцию уменьшения электропроводности карбидов по мере уменьшения донорной способности атомов переходного металла [16J. [c.11] Исследование природы проводимости карбидов переходных металлов привело к выводу о значительном вкладе в нее электронной составляющей [16]. Вклад электронной и дырочной составляющей проводимости может быть охарактеризован величиной 6 = п-и- —п+и+ , где п , п+ — концентрации и U-, и+ — подвижности соответственно электронов и дырок. Положительные значения б свидетельствуют о преимущественно электронной проводимости, а отрицательные — дырочной. Рассмотрение величин б, приведенных в табл. 1, показывает, что при переходе от металлов IV группы к металлам VI группы доля дырочной проводимости в самих металлах возрастает. Возрастает она и у соответствующих карбидов, хотя преимущественно электронный характер проводимости сохраняется (кроме W ). При этом интересно отметить, что несмотря на несколько более высокое удельное сопротивление карбидов, доля электронной проводимости у них выше, чем у соответствующих металлов. Это объясняется большей подвижностью электронов в карбидах [16]. [c.11] Высокая электропроводность карбидов переходных металлов делает их, при условии удовлетворительной коррозионно-электрохимической устойчивости, весьма перспективными в качестве электродных материалов в электрохимических производствах. [c.11] По своим структурным характеристикам большинство карбидов переходных металлов относятся к фазам внедрения. Такие структуры обычно образуются путем внедрения посторонних атомов с малым диаметром между атомами основной решетки и весьма характерны для соединений переходных металлов с некоторыми легкими элементами Н, В. С, N, О. Вследствие сказанного, при образовании фазы внедрения решетка исходного металла обычно изменяется незначительно [17]. Поэтому в фазах внедрения атомы металла имеют одну из типичных металлических решеток гексагональную, кубическую гранецентрированную или объемно-центрированную. Установлено, что в силу специфики строения карбиды, имеющие структуру фазы внедрения, образуются только при определенных отношениях атомных радиусов углерода и металла, лежащих в пределах 0,4К гс гм 0,59. [c.11] Вернуться к основной статье