ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Термическое высвечивание и дефекты структуры реальных кристаллов из "Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений " Выше уже отмечалось влияние дефектов кристаллической структуры на собственное поглощение щелочно-галоидных кристаллов и указывалась их роль в образовании электронных и дырочных центров захвата. Дефекты структуры играют существенную роль также и в других явлениях и определяют целый ряд важнейших свойств реальных кристаллов. В своей книге Фотолюминесценция жидких и твердых веществ В. Л. Левшин [189], отмечая большую роль внутренних неоднородностей и нарушений кристаллической структуры в явлениях люминесценции, считает, что наличие дефектов структуры и их тесное взаимодействие с решеткой является необходимым условием возникновения длительного свечения кристаллофосфоров. [c.98] Отступления от идеальной кристаллической структуры могут быть в виде более или менее грубых нарушений, к каким относятся внутренние микротрещины и разрывы между отдельными блоками и другие крупные изъяны структуры, а также в виде тепловых микродефектов—междоузельных ионов, вакантных узлов отрицательных и положительных ионов решетки и их агрегатов, в виде ионов и атомов примеси, и, 1Гаконец, в виде дислокаций. [c.99] Иоффе [87 j впервые пришел к выводу о существенной роли междоузельных ионов в явлениях электропроводности ионных кристаллов. Затем Я. И. Френкель в 1926 г. и в последующих работах [90, 911 развивает эти представления и вводит в рассмотрение также перемещение пустых узлов решетки. [c.99] Микродефекты типа Шоттки возникают в решетке вследствие миграции ионов к поверхности кристалла, где они образуют новые слои. Такой механизм был назван Я- И. Френкелем процессом растворения в кристалле окружаюнхей пустоты. Выполненные за последние годы экспериментальные исследования изменения параметров решетки под действием рентгеновых лучей убедительно доказывают, что образование микродефектов под действием жесткого излучения действительно происходит по указанному выше механизму. [c.100] Таким образом, рассмотренные данные являются прямым доказательством образования внутри кристалла микродефектов в виде вакантных узлов и связанного с этим разрыхления кристалла под действием рентгеновых лучей. [c.101] Шоттки полагает, что в щелочно-галоидных кристаллах, для которых характерна весьма плотная упаковка ионов, междоузлия кристаллов слишком малы, чтобы допустить возможность внедрения положительных или отрицательных ионов. Было показано [94], что энергия, необходимая для подобного смещения иона галоида или щелочного металла в междоузлие настолько большая, что вероятность такого процесса практически равна нулю. [c.101] По более точным вычислениям Мотта и Литтлтона [194] энергия, необходимая для смещения иона Na + из нормального положения в междоузлие кристалла Na l составляет 2,9 эв., тогда как энергия, необходимая для образования одной пары вакантных узлов противоположного знака составляет всего 1,86 эв. Поэтому число ионов в междоузлиях составит меньше одного процента от числа вакантных узлов даже вблизи точки плавления кристалла. [c.101] В общем, по имеющимся в литературе экспериментальным данным и теоретическим расчетам можно заключить, что в фотохимических процессах в галоидном серебре доминирующую роль играют дефекты по Френкелю, тогда как в кристаллах щелочногалоидных соединений, наоборот, преобладают дефекты по Шоттки. [c.102] Здесь W означает энергию, необходимую для перевода одного аниона и одного катиона из двух точек внутри кристалла в образовавшийся на его поверхности новый слой. Вычисления, которые приводят к выражению (53. 3), сделаны в предположении, что W не зависит от температуры, хотя в действительности W = f(T). [c.102] Существенное влияние термической обработки на люминесценцию окрашенных кристаллов каменной соли отмечалось в ранних исследованиях автора (115, 116, 1181. Дальнейшему изучению явлений, связанных с термической обработкой, посвящены также и некоторые послевоенные работы автора [126, 128, 129]. [c.103] Для термической обработки кристалл помещался в неглазу-рованный фарфоровый тигель, в котором плотно упаковывался осколками Na l из того же куска, из которого был выколот образец. Такие условия прогрева исключали возможность проникновения в кристалл каких-либо случайных примесей во время нахождения кристалла с тиглем в электрической печи. Кроме того, термическая обработка проводилась в специальных кварцевых сосудах под высоким вакуумом или при атмосферном давлении. [c.104] На рис. 37 представлена кривая а термического высвечивания в видимой области кристалла Na l, не подвергшегося термической обработке. Эта кривая состоит из двух хорошо разграниченных пиков с почти одинаковыми по величине максимумами интенсивности свечения. Аналогичные измерения на кристаллах Na l, подвергнутых до рентгенизации термической обработке, показали, что прогревание кристалла вызывает резкое возрастание интенсивности и световой суммы свечения, которые зависят как от температуры, при которой производится термическая обработка, так и в определенных пределах от ее продолжительности. [c.104] На рис. 38—40 и 49 (кривая а) изображены кривые термического высвечивания кристаллов Na l, подвергнутых до рентгенизации термической обработке в течение одинакового промежутка времени при 300, 400, 500, и 700°С. Для удобства сравнения полученных результатов кривые нанесены в одном масштабе на рис. 40. [c.104] На рис. 41 представлены кривые термического высвечивания кристаллов Na l в видимой области, подвергнутых термической обработке при 500°С различные промежутки времени, начиная от 12 минут (кривая а) до 6 часов (кривая г). Из рисунка следует. [c.104] Полученные данные также показывают (табл. [c.105] Возрастая во всех случаях термической обработки, интенсивность и световая сумма свечения при прочих равных условиях зависят от скорости, с которой производится охлаждение кристалла после его прогрева при высокой температуре. На рис. 43 представлены кривые термического высвечивания в видимой области во втором интервале температур для двух образцов Na l, прогретых в одинаковых условиях и охлажденных с небольшой, но различной для обоих образцов скоростью 6° в минуту (кривая 1) и 11° в минуту (кривая 2). [c.105] Особенно резкая зависимость световых сумм от скорости охлаждения наблюдается в том случае, когда прогрев кристалла производится при температуре, близкой к его точке плавления. Если принять световую сумму термовысвечивания необработанного кристалла каменной соли в видимой области во втором интервале температур за единицу, то при большой скорости охлаждения она при одинаковых условиях рентгенизации возрастает более чем в 600 раз. [c.105] Вернуться к основной статье