ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Очистка и выращивание монокристаллов щелочно-галоидных соединений из "Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений " Современные представления о механизме люминесценции кри-сталлофосфоров основаны на зонной теории твердого тела. Как известно, по этой теории энергетический спектр электрона в изолирующем кристалле состоит из ряда зон дозволенных значений энергии, разделенных полосами запрещенных значений энергии. Верхняя зона заполненных уровней энергии обычно заполнена валентными электронами ионов решетки, как показано на схеме рис. 17. [c.44] В реальной решетке строгая периодичность нарушается наличием в кристалле различных дефектов структуры, к коим относятся микротрещины, пустые узлы, чужеродные атомы примеси и т. п. обусловливающие возникновение дискретных локальных уровней, расположенных в запретной области между верхней зоной заполненных уровней энергии и зоной проводимости. Если в таком реальном кристалле некоторые электроны попадут в зону проводимости, то при движении в кристалле часть из них будет возвращаться в исходное состояние, а другая часть может локализоваться на упомянутых локальных уровнях захвата электронов, для высвобождения с которых потребуется дополнительная затрата энергии. [c.45] Начало развития теории о локальных состояниях электронов в кристалле было положено в работах советских физиков И. Е. Там-ма [1041, Л. Д. Ландау [39], Я. И. Френкеля [6], Д. И. Блохин-цева [105] и А. А, Соколова [106]. В последние годы теория локальных состояний электрона в ионных кристаллах получила дальнейшее развитие в работах С. И. Пекара [41] и его сотрудников. [c.45] Тамм и А. А. Соколов разработали теорию локализации электронов вблизи края кристалла и поверхности внутренней микротрещины. Такого рода локальные состояния известны в литературе под названием поверхностных уровней Тамма. [c.45] Ландау, Я. И. Френкелем и Д. И. Блохинцевым была высказана и развита идея об автолокализации электрона, возникающей вследствие деформации кристалла полем самого электрона проводимости и образования поляризационной потенциальной ямы, в которой локализуется электрон. [c.45] Идея об автолокализации электронов легла в основу работ С. И. Пекара по теории поляронов и центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах. Полярон представляет собой электрон, локализованный в созданной им самим поляризационной яме. Локализуясь в области вакантного узла отрицательного иона, он образует элементарный центр окраски. Метод эффективной массы, теоретически обоснованный Пекаром, позволил рассмотреть количественно энергетические состояния электронов в области дефектов кристаллической структуры в виде пустых анионных узлов и разработать количественную теорию центров окраски, вычислить кривую / -полосы поглощения и ее зависимость от температуры кристалла. Этот метод позволил также определить форму полосы поглощения, обусловленной /- -центрами, на основе модели, согласно которой F -центр представляет собой элементарный центр окраски, захвативший еще один электрон. [c.45] Адирович [107] рассмотрел поведение электронов в области дефектов структуры ионного кристалла, представляющих собой вакантные анионные узлы (модель f-центра). В этой модели дефекта Э. И. Адирович заменяет ближайшие к пустому узлу положительные и отрицательные ионы сферическим электрическим двойным слоем, способным осциллировать вблизи некоторого равновесного радиуса. На основе такой модели были рассмотрены энергетические состояния электрона в области дефекта, влияние движения соседних с дефектом структуры ионов на эти состояния, безызлучательные переходы электрона в области дефекта. Модель позволяет качественно выяснить ряд важных вопросов взаимодействия электрона с решеткой. [c.46] Представление о локальных уровнях захвата электронов лежит в основе современной теории люминесценции кристаллофосфоров. Ими прежде всего объясняется возможность накопления фосфором световой суммы, т. е. сам факт фосфоресценции, а также все явления,относящиеся к кинетике послесвечения. Электрон может быть освобожден с локального уровня тепловыми колебаниями решетки, если его глубина не слишком велика, либо действием света. Поэтому ряд явлений, связанных с действием света на возбужденный фосфор, обусловлен электронами, локализованными на локальных уровнях захвата. Несмотря на фундаментальную роль понятий об электронных уровнях в современной теории люминесценции, представление о причинах их возникновения в кристалле страдает крайней общностью, приводит к чисто феноменологическому описанию их константами вероятностей захвата и высвобождения электронов. [c.46] Цинксульфидные и другие подобные им порошкообразные светосоставы из-за своей сложной структуры и содержания плавней, роль которых до сего времени не выяснена, являются неподходящими объектами для исследования природы электронных локальных уровней захвата. Наиболее удобными объектами для подобных исследований являются окрашенные щелочно-галоидные кристаллы, так как селективное поглощение света электронами на уровнях захвата проявляется в этих кристаллах в виде резких спектральных полос, не перекрывающихся со спектром собственного поглощения решетки и расположенных в спектральной области, легко доступной исследованию. [c.46] Именно в окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений, как уже упоминалось выше, впервые удалось не только выяснить физическую природу некоторых дефектов структуры, связанных с образованием локальных уровней захвата, но и создать [41 ] количественную теорию энергетического состояния электрона в области таких дефектов. Поэтому щелочно-галоидные фосфоры имеют несомненные преимущества по сравнению с другими люминофорами как объекты для исследования локальных уровней захвата электронов и структурных дефектов решетки, обусловливающих их возникновение. [c.46] Применявшиеся нами для исследования монокристаллы иа очищенных солей щелочно-галоидных соединений выращивались из расплава по методу Киропулоса. Во многих случаях эта методика применялась и для выращивания щелочно-галоидных фосфоров, активированных различными примесями. Однако в тех случаях, когда температура кипения активирующего соединения значительно ниже температуры кипения основания, получение активированных кристаллов методом Киропулоса весьма затруднительно или даже совершенно невозможно, так как активирующая примесь быстро улетучивается. [c.47] Схема устройства для выращивания кристаллов по методу Киропулоса приведена на рис. 18. [c.47] Фарфоровый неглазурованный тигель 3 с солью помещался в электрическую печь 4, имевшую хорошую тепловую изоляцию. [c.47] Для элементов с низкими значениями резонансных потенциалов анализы этим методом обладают хорошей чувствительностью, что видно из приводимой ниже таблицы, в которой указана н 1ж-няя, еще определяемая граница содержаний для ацетиленово-воздушного пламени [109]. [c.49] Как уже упоминалось выше, плохо очищенные соли щелочногалоидных соединений имеют добавочные полосы поглощения, возникновение которых обусловлено загрязнениями. В различных щелочно-галоидных солях эти добавочные полосы возникают обычно в спектральной области 200—320т х. Измерения поглощения при помощи весьма чувствительного счетчика фотонов показали, что монокристаллы, очищенные от примесей указанным выше способом, не имели дополнительных полос в области 200—320 /тар. [c.50] Облучение кристалла для возбуждения возможной флуоресценции, обусловленной известными примесями, производилось при помощи различных источников света (ртутная лампа, конденсировав-ная искра и дуга с электродами из различных металлов, водородная лампа) в зйвисимости от исследуемой спектральной области Выделение монохроматических пучков и отдельных линий производилось при помощи светосильного кварцевого монохроматора, спектрогрж и специальных светофильтров. В условиях опыта, обеспечивающих хорошее возбуждение кристаллов, содержащих специально введённые активирующие примеси, в случае хорошо очищенных щелочно-галоидных кристаллов никакого свечения не обнаруживается. [c.51] Таким образом, указанные выше анализы приводят к выводу, что в выращенных нами кристаллах щелочно-галоидных соединений концентрация примесей, если таковые остаются после тщательной очистки, может быть в пределах 10 —10 г/г, т. е. ниже границы чувствительности спектрального анализа. С другой стороны, из отрицательного результата опытов по возбуждению фотолюминесценции, а также из сопоставления спектров свечения и других люминесцентных свойств окрашенных щелочно-галоидных кристаллов, не содержащих посторонних активаторов, с активированными щелочно-галоидными фосфорами следует, что их люминесценция не обусловлена какими-либо случайными загрязнениями, а является свойством чистого кристалла. [c.51] Вернуться к основной статье