ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Химические реакции из "Статистическая механика неравновесных процессов Т.1 " Пусть в системе происходит только одна бинарная реакция между молекулами А и Б с образованием молекул (7 и D, т. е. [c.143] Если химическая реакция протекает достаточно медленно, то процесс релаксации системы к статистическому равновесию можно разделить на две стадии. Благодаря упругим столкновениям молекул, за некоторое время релаксации устанавливается пространственно-однородное состояние с одинаковыми температурами реагентов и продуктов реакции. В течение этой стадии процесса числа частиц компонентов Nj являются интегралами движения. Вторая стадия релаксации к полному равновесию связана с химической реакцией. Предполагая, что соответствующая амплитуда d Фresi ( b) мала по сравнению с амплитудой упругих столкновений, мы можем выбрать шкалу времени так, чтобы бесконечно малый интервал времени dt на этой шкале удовлетворял неравенству dt где — характерное время релаксации для химической реакции. [c.144] Модельный гамильтониан (2.5.51) пригоден только для теории химических реакций в газовой фазе, так как в жидкости при неупругом столкновении молекул часть энергии будет передаваться среде и нужно учесть этот процесс в гамильтониане взаимодействия. [c.144] Чтобы ее вычислить, нам нужно построить неравновесный статистический оператор g t) для рассматриваемой системы. [c.145] С помощью квазиравновесного распределения (2.5.58) можно теперь построить неравновесный статистический оператор g(t), следуя схеме, изложенной в параграфе 2.3. Для определенности мы возьмем этот оператор в экспоненциальной форме (2.3.72). [c.145] Мы будем считать, что температура Т не зависит от времени. Формально это нредноложение можно обосновать, включив взаимодействие системы с термостатом. Фактически роль термостата играют частицы, не участвующие в химической реакции, а физическим механизмом, поддерживающим постоянную температуру, являются упругие столкновения в газе. [c.145] Мы уже отмечали в связи с формулой Кирквуда, что для последовательного учета членов высших порядков необходимо исключить производные термодинамических параметров по времени (в данном случае — химических потенциалов). Это приводит к появлению проектирования в операторе эволюции. [c.146] Это означает, что в гамильтониане и в операторе энтропии оставляется только оператор, описывающий свободные молекулы. Такое приближение пригодно для газов со слабым взаимодействием и для разреженных газов. Отметим, что оно не противоречит описанной выше картине релаксации системы к равновесию, так как роль упругих столкновений важна лишь для установления общей температуры компонентов. При этом сам вклад упругих столкновений в квазиравновесную корреляционную функцию (2.5.72) может быть мал. [c.147] Посмотрим, что дает эта формула в некоторых интересных случаях. [c.148] Производство энтропии положительно, если A t) / О, так как функция ж[1 — ехр(—ж)] положительна при любом ж / 0. Только в равновесном состоянии, когда Л = О, производство энтропии обращается в нуль. [c.149] До сих пор мы учитывали лишь баланс частиц в химической реакции. Если обмен энергией между компонентами протекает медленно, то следует включить и уравнение баланса энергии. Интересный пример такого рода — процессы ионизации в плазме — рассмотрен методом неравновесного статистического оператора в работе [159]. Так как отношение массы электрона к массе иона мало, обмен энергией между подсистемами затруднен. Поэтому в квазиравновесном состоянии электронам и ионам следует приписать различные температуры. [c.149] Вернуться к основной статье