ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ из "Лекции по физике твердого тела Принципы строения, реальная структура, фазовые превращения " Где с=Св — концентрация элемента В в твердом растворе, тогда Сд=1-С. [c.187] Уравнение Гиббса — Дюгема легко получить, подставляя (8.8) в выражение для полного дифференциала термодинамического потенциала dG. [c.187] Графически это условие означает, что касательные к кривой g( ), построенные в точках i и Сг, должны отсекать на оси ординат с=0 равные отрезки и на оси ординат е=1 равные отрезки, т. е. касательные должны совпадать. В точках i и Сг кривая g-( ) должна иметь общую касательную, чего не может быть при /-oбpaзнoй форме кривой. Таким образом, система с /-образной формой кривой g( ) в равновесии всегда однофазна. [c.188] Точки Р VL Q разбивают кривую g ) на три области. Для сплавов с концентрацией элемента В, лежащей в интервалах 0 с са и ср с 1, равновесию отвечает однофазное состояние. Для сплавов с концентрацией, лежащей в области промежуточного максимума ( p), равновесное состояние двухфазно система представляет собой гетерогенную смесь кристаллов двух ограниченных твердых растворов аир, концентрация которых Со, и Ср определяется абсциссами точек Р и Q. Отметим, что концентрация твердых растворов а и р не зависит от состава сплава. Состав сплава влияет только на количество а- и р-фаз в гетерогенной смеси. [c.189] На рис. 9.5 видно, что в области промежуточного -максимума (Са с ср) распад сплава на два ограниченных твердых раствора приводит к понижению термодинамического потенциала термодинамический потенциал однофазного состояния определяется точкой а двухфазного — точкой g . Следовательно, гетерогенное состояние сплава отвечает равновесию, тогда как гомогенное неравновесно. [c.189] Построение диаграммы состояния какой-либо системы тре--бует рассмотрения целого семейства кривых концентрационной зависимости термодинамического потенциала в широкой области температур. С понижением температуры кривые тер модинамического потенциала поднимаются над осью абсцисс, (за счет энтропийного члена TS) и форма их изменяется. Скорость смещения кривых и изменение формы различных для разных фаз, в результате чего фазовые границы, определяемые общими касательными, с изменением температуры смещаются. Нанося положение фазовых границ при различных температурах на фазовую плоскость, можно построить полную лиаграмму равновесных состояний. [c.190] Рассмотрим построение простых типов диаграмм состояний методами геометрической термодинамики. Для жидкой фазы в большинстве систем кривая зависимости термодинамического потенциала g ) от концентрации имеет tZ-образную форму. [c.191] Составы твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии друг с другом при различных температурах, можно нанести на (с—Г)-фазовую плоскость, в результате чего получится равновесная диаграмма состояний, которая обобщает все сведения,. вытекающие из анализа кривых термодинамического потенциала (рис. 9.7,5). [c.192] С понижением температуры кривая gt( ) постепенно поднимается относительно кривой gs( ), при этом угол пересечения касательных уменьшается до 0° при температуре Тз, равный эвтектической температуре (рис. 9.10, в). Это означает, что при эвтектической температуре общая касательная к миниму-т ам gs( ) одновременно касается и кривой gi( ). При температурах ниже эвтектической система находится в твердом состоянии, хотя и существует интервал концентраций, в котором кривая gt( ) может лежать ниже кривой gs( ) (рис. 9.10,г). Однако и для этого интервала концентраций равновесным является твердое двухфазное состояние. [c.194] В твердых растворах, как и в жидких, растворимость обычно увеличивается с повышением температуры. В обоих случаях причиной увеличения растворимости является возрастание-вклада энтропийного члена TS при повышении температуры. [c.195] Рассмотрим бинарную систему, которая в равновесии при низких температурах представляет собой гетерогенную смесь двух фаз (ограниченных твердых растворов). Этому случаю соответствует W -образная форма кривой термодинамического потенциала g ). При низких температурах наиболее существенный вклад в термодинамический потенциал вносит внутренняя энергия и. С повышением температуры усиливается роль энтропийного члена TS, который, возрастая, уменьшает термодинамический потенциал. Поскольку энтропия твердого раствора больше энтропии смеси чистых компонентов, то повышение температуры должно сопровождаться увеличением растворимости. [c.195] Из выражения (9.8) можно получить уравнение кривой растворимости. [c.195] На рис. 9.12 показано семейство кривых g ) для разных значений параметра р. При низких температурах (р=0) система распадается на смесь кристаллов чистых компонентов. С повышением температуры кривая g ) приобретает W -образ-ную форму и точки касания общей касательной (абсциссы этих точек определяют растворимость) постепенно сближаются, что указывает на возрастание растворимости в твердом состоянии. При р=0,5 точки касания совмещаются и происходит слияние обеих ветвей кривых растворимости в общую куполообразнук кривую (рис. 9.13). Выше куполообразной кривой имеется однофазная область непрерывной растворимости, ниже гароис-ходит распад твердого раствора или расслоение жидкого раствора на две фазы. [c.195] В простых бинарных системах, в которых не образуются промежуточные фазы, растворимость всегда увеличивается с повышением температуры. Если в системах образуются промежуточные фазы, то области растворимости отдельных фаз могут убывать с ростом температуры. [c.196] В заключение следует отметить, что в соответствии с теоремой Нернста (III начало термодинамики), согласно которой энтропия системы стремится к нулю при Г- 0, любой твердый раствор не может быть термодинамически равновесным при низких температурах, поскольку энтропия смешения зависит только от концентрации и не обращается в нуль при О При достаточно низкой температуре твердый раствор. должен распадаться либо на чистые компоненты, либо на промежуточные фазы стехиометрического состава с упорядоченным расположением атомов в кристаллической решетке. Однако распад наблюдается не всегда ввиду ничтожно малой скорости диффузии при низких температурах. [c.197] Вернуться к основной статье