ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Строение и свойства тугоплавких металлов и соединений из "Дисперсионное упрочнение тугоплавких металлов " Кристаллические структуры твердых тел обусловлены межатомными связями, возникающими в результате взаимодействия электронов с атомными остовами. Вывод металлических структур — ОЦК, ГЦК и ПГ — из электронного строения атомов представляет кардинальную проблему физики металлов [1, 21. В основе квантовой теории металлов лежит теория энергетических зон [3 —11]. Она рассматривает поведение электронов в периодическом поле решетки. Кристаллическая структура определяется дифракционными методами и вводится в зонную модель априори как экспериментальный факт, без объяснения ее происхождения. Разрывы непрерывности энергий электронов приводят к образованию зон Бриллюэна, ограниченных многогранниками, форма которых зависит от симметрии кристалла. Характер заполнения зон и вид поверхности Ферми различны для металлов, полупроводников и изоляторов. Расчеты позволяют получить з нергетическую модель, количественно описывающую энергетическое состояние электронов и физические свойства твердых тел. Однако из зонной модели нельзя вывести кристаллическую структуру, поскольку она вводится в основу построения зон как экспериментальный факт. Расчеты зонных структур и физических свойств металлов получили широкое развитие благодаря теории псевдопотенциала 112—19]. Они позволяют оценить стабильность структур металлов, но не вскрывают физическую природу конкретной геометрии решетки. [c.7] В аспекте квантовой химии электронное строение включает симметрию волновых функций, описывающих распределение электронов в атомах и форму электронных орбиталей, перекрывание которых ведет к образованию связей, обусловливающих геометрию молекул и ковалентных кристаллов [20—22]. Для объяснения природы металлической связи предположили [23], что внешние электроны металлов образуют резонирующие гибридные связи, однако флуктуирующие в произвольных направлениях гибридные орбитали не определяют ни числа, ни направленности связей, приводящих к конкретной структуре металлического кристалла. [c.7] Конфигурации s, sp, sp в молекулах приводят к одной, двум и трем валентным связям, что противоречит высоким координационным числам в ОЦК К = S), ПГ и ГЦК (/С=12) металлах [32]. Фактические данные о структурах не удовлетворяют гипотезе Энгеля Брюэра. Благородные газы (s p ) имеют ГЦК структуру. Литий и натрий (s ) при низких температурах имеют плотные упаковки. Медь, серебро и золото с одним s-электроном имеют ГЦК структуру. Барий, радий, европий с двумя s-электронами имеют ОЦК структуру. Бор s p ) не имеет ГЦК структуры. Этой гипотезе противоречит большинство данных о структурах металлов [29, 32]. Модели кристаллических структур рассмотрены в [33—35]. [c.8] Устойчивость кристаллических структур металлов связывают также со стабильными конфигурациями электронов в полностью и наполовину заполненных оболочках. Такое объяснение структур металлов встречает значительные трудности. Считают, что 0]Дк структура металлов V, VI групп связана с большим весом d -кон-фигураций [371. Однако ОЦК структуру имеют щелочные металлы и барий, радий, европий (s ), где f-состояний нет, и высокотемпературные модификации металлов II—IV групп, лантаноидов и актиноидов, где всего 1—2 rf-электрона. Конфигурационные представления используются при анализе строения и свойств металлов [38]. [c.8] Прямую связь электронного строения атомов со структурой молекул и ковалентных кристаллов устанавливает квантовая химия, использующая для описания геометрии молекул методы валентных связей, молекулярных орбит и теорию кристаллического поля [39— 43]. Для объяснения структур металлов естественно использовать представления квантовой химии об образовании межатомных связей перекрывающимися электронными орбиталями определенной формы и симметрии. Переход от геометрии атомных орбиталей к геометрии кристалла представляется наиболее прямым и наглядным методом решения этой трудной проблемы. [c.8] Теория происхождения структур и полиморфных модификаций металлов должна основываться, с одной стороны, на взаимодействии коллективизированных валентных электронов с кристаллической решеткой [7—19], а с другой — на квантовохимических представлениях о межатомных связях [39—43]. Необходимо рассмотреть вопрос о связи симметрии кристаллической решетки с симметрией атомных орбиталей, поскольку число и направленность межатомных связей должны наиболее прямо, а иногда непосредственно коррелировать именно с симметрией электронных состояний. [c.9] Из них первая имеет форму гантели, вытянутой вдоль оси г, а вторая форму четырехлепестковой розетки, ориентированной лепестками вдоль осей хну (рис. I, г). [c.11] Главное же заключается в том, что л(-электроиы в /-переходных металлах всегда движутся непосредственно над заполненной остов-ной р -оболочкой, рх, Ру, pz-орбитали которой образуют электронные облака, экранирующие заряд ядра вдоль осей х, у, г. Поэтому для rf-электронов реальных атомов /-переходных металлов необходимо учесть симметрию нижележащей оболочки р . [c.12] Можно видеть, что dxy, dxz, с/уг-орбитали, радиусы которых практически совпадают (48, 49] с радиусами соответствующих рх, Ру, pz-орбиталей (радиус d-орбиталей лишь на 3—10% больше, чем р-орбиталей), располагаются между орбиталями рх, Ру, Pz вдоль биссектрис между осями на трех координатных плоскостях (рис. 2, в). Такое расположение d-орбиталей соответствует энергетически выгодным направлениям, в которых заряд ядра наиболее слабо экранирован р-орбиталями, и сильному кулоновскому отталкиванию i-электронных облаков от р-орбиталей (угол между p i, Ру, Pz-и dxy, dxz, rfyz-лепестками равен 45°). [c.12] Выбор dz - и dx —уг- орбиталей при учете рх, ру, Рг-орбитал ей, имеющих практически тот же радиус и расположенных также по осям X, у, Z, не только неудачен, но запрещен принципом Паули, поскольку пространство, занятое тремя парами сциновосопряжен-ных электронов заполненной р -оболочки, не может вмещать никаких других электронов. Следовательно, необходим выбор других двух d-функций. [c.12] Для гидридов и галогенидов углерода, кремния, германия, олова (IV группа, конфигурация s p ) характерно образование гибридных связей sp , эквивалентность и взаимное отталкивание которых ведет к тетраэдрическим молекулам типа СН4, S1F4 и др. [c.15] Бор (V группа, s p ) образует фторид BF3 в виде правильного треугольника вследствие образования и взаимного отталкивания трех эквивалентных гибридных связей яр . Бериллий, имеющий внешнюю s -оболочку вследствие спинового расщепления ее вдоль оси образует линейные молекулы BeFg. [c.15] Таким образом, симметрия 5,р-орбиталей центрального атома с учетом спинового расщепления электронных пар вдоль своих осей и кулоновского отталкивания образовавшихся орбиталей непосредственно определяет геометрию ковалентных фторидов. [c.15] И Других ковалентные а-связи возникают после перехода валентных электронов от металла к неметаллу вследствие спинового расщепления и перекрывания внешних р ( )-оболочек катиона и аниона, стягиваемых кулоновским притяжением. Направленные а-связн определяют геометрию ковалентных и ионных кристаллов. [c.16] У всех остальных щелочных металлов от абсолютного нуля до плавления стабильна ОЦК структура (рис. 6). [c.18] У переходных металлов V группы (V, Nb, Та), имеющих внешнюю электронную конфигурацию р — d s или р — dV, а также у протактиния (5/ — 6s 6p — 6d 7 ) коллективизированы пять валентных электронов и остовы с внешними расщепленными и перекрывающимися уже при О К р -оболочками обусловливают ОЦК структуру во всем диапазоне кристаллического состояния вплоть до плавления. [c.20] Точно так же переходные металлы VI группы f- хром, молибден, вольфрам, имеющие внешнюю электронную конфигурацию р — d s , вследствие металлического взаимодействия коллективизированных шести валентных электронов с остовами и перекрытия расщепленных р-орбиталей внешних остовных р -оболочек образуют ОЦК структуры во всем диапазоне твердого состояния. Такую же ОЦК структуру по тем же причинам имеет высокотемпературная 7-модификация урана. [c.20] Вернуться к основной статье