ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Водородная коррозия из "Диагностика металлов " Образующийся в результате реакции метан покидает металл и/ или образует внутренние полости и трещины, наполненные газообразным метаном под высоким давлением. В поверхностных слоях металла формируются обезуглероженные зоны, типа представленной на рис. 4.40, б. Водородная коррозия может протекать во всех сталях, если они содержат углерод в доступной для реакции форме и он достаточно подвижен, чтобы вступать в реакцию с водородом. [c.183] Восприимчивость стали к водородной коррозии зависит от легирующих элементов, которые воздействуют на активность углерода. Скорость водородной коррозии зависит от давления водорода и температуры, а также от размера зерен, состава их границ, степени наклепа стали и других факторов. [c.183] Для предотвращения водородной коррозии используют легирование стали. Введение карбидообразующих элементов, таких как Сг, Мо, W, Та и V, существенно повышает стойкость стали против этого вида повреждения и охрупчивания [82]. Влияние указанных выше элементов связано с образованием в стали при ее легировании устойчивых карбидов. [c.183] Механизм водородной коррозии в углеродистых и низколегированных сталях при повышенных температурах и давлении водорода следуюш,ий. Сначала на поверхности соприкосновения металла со средой происходят физическая адсорбция и диссоциация молекул водорода, затем миграция адсорбированных атомов на поверхности металла и хемосорбция [82]. По данным авторадиографических и электронномикроскопических исследований сразу же при хемосорбции водорода в стали начинается процесс обезуглероживания. [c.184] Диффузия водорода в решетке металла (стадия решеточного переноса) происходит посредством перемещения протонов, отдавших свои электроны электронному газу. Водород в виде протонов, по сути, является активным химическим элементом. Он может взаимодействовать с собственными атомами или с атомами других химических веществ и дислокациями. При высоком давлении водорода и температурах 200 0 равновесие реакции обезуглероживания смещается в сторону образования метана и происходит практически полное разложение цементита. Размер молекул метана d = 296 нм) достаточно большой, чтобы такая молекула свободно диффундировала через решетку железа. Предположительно [120], в первые моменты реакции внутри зерен образуется не метан, а непредельные углеводороды типа СН, молекулы которых имеют малые размеры, позволяющие им свободно перемещаться по границам блоков (субзерен). При выходе к границам зерен, где имеется избыток водорода, они гидрируются до образования метана. [c.184] Согласно современным представлениям, накопление метана в отдельных зонах металла способно достигать сотен мегапаскалей, обусловливая возникновение напряжений, превышающих временное сопротивление стали. [c.185] По данным [121], в стали 45 при 600 С в среде водорода при давлении 49 МПа равновесное давление метана в микропорах достигает 117,6 ГПа. В высоколегированной стали 4Х25Н20С2 это давление равно лишь 1,88 МПа. Период, в течение которого происходят локализованные химические реакции и накопление продуктов этих реакций, но не наблюдается заметного снижения прочностных и пластических свойств стали, называют инкубационным [120]. [c.185] По расчетам [121], для углеродистой (0,39% С) й низколегированной (0,34% С, 0,5% Мо) сталей в среде водорода при 9,8 МПа и 500 С для создания критического давления метана 98 МПа в сферических микропорах радиусом 50 мкм необходимо 0,1 нг углерода. При толш,ине окружающего микропору обезуглероженного слоя -0,1 мм время диффузии углерода 2 ч. Это на два порядка меньше продолжительности инкубационного периода, полученной в эксперименте. [c.185] На втором этапе воздействия водорода на сталь давление продуктов реакции (главным образом, метана) вызывает снижение когезивной прочности границ зерен. Развитие этого процесса приводит к возникновению микроскопических трещин и выходу продуктов реакции по трещинам из металла. Водород, хемосорбированный на поверхностях отдельных микрополостей, также инициирует процесс растрескивания, вследствие уменьшения поверхностной энергии трещин. [c.185] Трещины зарождаются в зоне максимальных растягивающих напряжений, возникающих в вершинах пустот вблизи поверхности металла и по границам зерен. Происходит раскрытие пустот, расположенных у поверхности. Процесс коррозии резко ускоряется. Затем отдельные микрополости, находящиеся под высоким давлением метана и водорода, соединяются. При развитии трещин появляется свежая поверхность металла. В результате молекулярный водород получает доступ к внутренним поверхностям поликристаллов, вызывая увеличение поверхности, взаимодействующей с водородом. В итоге снижается содержание углерода в поверхностных слоях стали и развивается межкристаллит-ное растрескивание, изменяющее механические свойства стали. [c.185] Существенное влияние небольших присадок молибдена на скорость водородной коррозии связывают с его влиянием на химическую кинетику реакции водорода с углеродом [121]. Атомы молибдена, располагаясь на внутренней поверхности микропор и микротрещин, замедляют скорость химической реакции получения метана. [c.185] Микроструктура стали (ее полосчатость, размер зерна, неметаллические включения, плотность и распределение выделений второй фазы и т.д.), а также примесные элементы (Р, As, Sn, Sb) и наклеп существенно влияют на кинетику водородной коррозии [82]. [c.186] При диагностировании состояния водородной коррозии следует иметь ввиду заметное различие в рельефе поверхности метанового пузыря и межзеренного растрескивания при наводороживании. Поверхность метанового пузыря часто покрыта трещинами вторичного растрескивания. Однако грани зерен не столь плоски и гладки, как при обычном межзеренном растрескивании, а неровные и округлые, напоминающие больше излом материала при его испытании на длительную прочность (в условиях действия диффузионного механизма пластической деформации) [82]. [c.186] Повреждение стали в условиях водородной коррозии сопровождается снижением поперечного сужения. Высокое давление водорода внутри полостей обусловливает локализацию пластической деформации в перемычках между полостями. [c.186] Водородная коррозия - достаточно распространенное явление. Ее наблюдают в парогенерирующих трубах котлов ТЭС, находящихся под давлением пара и возникающего в результате диссоциации паров воды водорода. Этот водород, адсорбированный металлом, в ряде случаев интенсивно образует метан, который обезуглероживает внутренние слои труб пароперегревателя и, формируя газовые пузыри, вызывает разрушение труб. [c.187] При диагностировании технического состояния оборудования, эксплуатируемого в условиях возможного проявления водородной коррозии, следует учитывать тепловую хрупкость (см. п. 4.4.2). Ослабление когезивной прочности границ зерен, в результате проявления механизма теплового охрупчивания, возможно в большей степени ответственно за появление межкристаллитного растрескивания элементов конструкций. Для количественной оценки степени охрупчивания металла следует использовать фрактографический метод (п. 3.8 [2]), позволяющий количественно оценить степень охрупчивания стали при использовании регламента контроля оборудования установок гидроочистки, каталитического риформинга и других высокотемпературных блоков [124]. Формализованный расчет эквивалентного времени пребывания металла стенки аппаратов в диапазоне температур развития водородной коррозии не обеспечивает надежной оценки степени повреждения сталей. Это особенно справедливо, учитывая тот факт, что степень теплового охрупчивания существенно зависит от химического состава и структуры материала оборудования. [c.187] Вернуться к основной статье