ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Диффузия низкомолекулярных веществ а полимерах из "Защита от коррозии старения и биоповреждений машин оборудования и сооружений Т2 " В полимерных материалах могут находиться низкомолекулярные добавки (стабилизаторы, пластификаторы и lEip.), специально вводимые в материал для предотвращения старения и придания изделиям комплекса необходимых свойств. Кроме того, в полимерных материалах находятся случайные и технологические примеси, связанные с методом получения полимера и чистотой используемых веществ (остатки мономеров, катализаторов, следы металлов от аппаратуры). Эти вещества диффундируют в объеме полимера к его поверхности и десорбируются в результате испарения, вымывания водей или другими растворителями, а также выпотевания (самопроизвольного выделения в виде отдельной фазы на поверхности материала). Находящиеся в окружающей среде вещества (кислород, озон и пр.), проникая в полимер, могут реагировать G полимером и добавками. Все эти процессы способствуют быстрому изменению всего комплекса физико-химических свойств полимера и, в конечном счете, преждевременному выходу из строя изделий из полимера. [c.401] Низкомолекулярные вещества, введенные в полимер, могут быть диспергированы в нем в виде отдельной фазы или находиться в виде раствора. Растворение веществ в полимере, как правило, отличается от растворения в низкомолекулярных растворителях. Это связано с особенностями строения полимера [1]. [c.401] Микроанизотропия связана с цепным строением макромолекул полимера и состоит в неравноценности свойств вдоль и поперек полимерной цепи. [c.402] Топологическая неоднородность определяется характером взаимного расположения макромолекул и их участков (сегментов). В полимерном веществе можно выделить области, в которых соблюдается ближний порядок в расположении мономерных звеньев, принадлежащих разным макромолекулам, и участки устойчивого нарушения ближнего порядка (узлы, складки, другие переплетения макромолекул). Размер такой неоднородности (1 — 3 10 см. Большая длина полимерных цепей придает этим топологическим структурам высокую устойчивость, и по крайней мере часть этих структур сохраняется даже выше температуры плавления полимера. Вследствие низкой упорядоченности вещества в районе переплетения макромолекул плотность вещества в этой зоне должнй быть понижена. [c.402] Морфологическая неоднородность обусловлена существованием участков, сильно различающихся по характеру взаимного расположения образующих их структурных единиц и по физическим свойствам. Так, в кристаллических полимерах существуют области, в которых соблюдается дальний порядок в относительном расположении мономерных звеньев — кристаллиты, размеры которых могут превышать 10 см, разделенные участками малоупорядоченного аморфного вещества, в котором существует только ближний порядок. Кристаллиты образуют более сложные структурные образования фибриллы, представляющие собой цепочки из большого числа кристаллитов, разделенных аморфными прослойками, и сфе-ролиты — трехмерные структуры, имеющие форму, близкую к сферической. Размеры фибрилл достигают 10 10 см, сферолитов — 10 см и более. [c.402] На практике такого типа изотермы наблюдаются только в области малых концентраций растворенного вещества. Возможны положительные и отрицательные отклонения от закона Генри. [c.403] Изотермы типа (3) наблюдаются при растворении газов в стеклообразных полимерах при высоких давлениях, при растворении стабилизаторов, красителей и других веществ сравнительно большой молекулярной массы в полимерах как выше, так и ниже температуры стеклования. [c.403] Растворимость газов обычно характеризуют коэффициентом растворимости, связывающим концентрацию газа, растворенного в полимере, с парциальным давлением этого газа. [c.404] В табл. 41.1 приведены значения коэффициентов растворимости кислорода в различных полимерах. Для большинства систем газ—полимер теплота растворения невелика и лежит в интервале +12 кДж/моль. Растворимость газов (при 25 °С) слабо зависит от природы полимера и в большей степени зависит от природы газа. [c.404] Пересчет с учетом плотности полимера при 20. .. 25Х. [c.406] Для расчета растворимости газов в кристаллических полимерах следует делать поправку на кристалличность полимера. [c.407] В табл. 41.2 приведены значения растворимостей стабилизаторов в полиолефинах и каучуках с указанием тепл т.I растЕорения и температурной области, для которой проведены измерения. Растворимость стабилизаторов в полимерах зависит как от свойств самого полимера, так и от свойств добавки. Растворимость добавок в полимерах уменьшается с ростом их молекулярной массы, однако однозначной зависимости не существует. Например, растворимссть фенольных антиоксидантов в полиолефинах и каучуках превосходит растворимость аминных стабилизаторов такой же молекулярной массы. [c.407] Зависимость растворимости стабилизаторов от степени кристалличности более сложная, чем в случае газов. Растворимость стабилизаторов в полимерах зависит от термической предыстории полимера, наличия в полимере других веществ. [c.407] Под диффузией понимают направленный перенос вещества под влиянием градиента химического потенциала обусловленный тепловым движением частиц. [c.410] Решение диффузионных уравнений зависит от начального распределения диффундирующих частиц, граничных условий и геометрической формы образца и часто сопряжено с математическими трудностями. [c.410] Коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах может зависеть от концентрации диффундирующего вещества, пространственных координат, продолжительности диффузии. [c.412] Коэффициенты диффузии газов обычно определяют п) скорости переноса газа через мембрану в стационарных или нестационарных условиях. [c.412] Коэффициенты диффузии жидких и твердых веществ определяют, измеряя скорость их сорбции или десорбции из образца. [c.412] Величина коэффициента диффузии зависит от свойств диффундирующих молекул (массы, объема, химической природы) и свойств полимера (химического состава и физического состояния). [c.412] Вернуться к основной статье