ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Особенности термического старения из "Защита от коррозии старения и биоповреждений машин оборудования и сооружений Т2 " Термическое старение — это изменение полимеров под действием температуры при отсутствии других внешних факторов. Оно имеет место при получении, переработке, эксплуатации и хранении полимерных материалов. [c.232] При термическом старении происходит инициирование и развитие химических и физических процессов, ведущих к изменению состава и структуры материала и его компонентов, что в конечном счете приводит к изменению эксплуатационных свойств полимера. [c.232] Кинетика такой реакции изотермического и неизотермического разложения (при заданных скоростях нагрева) описывается уравнением кинетики химической реакции rt-ro порядка [3]. [c.233] При повышении температуры может прсисходить изменение структуры, физических и химических свойств и механизма термического распада полимерного материала. Анализ показывает, что эффективная энергия активации и порядок реакции зависят от взятой для расчетов степени превращения (а). В случае использования одной и той же степени превращения кинетические параметры будут зависеть от температуры (табл. 32.5). [c.233] Более высокую энергию активации, получаемую при высоких скоростях нагрева, объясняют тем, что в этом случае преимущественно протекают реакции деструкции. [c.233] Кривые термического разложения полимерного материала в широком диапазоне температур можно разложить на два и более участков с различными значениями параметров. [c.233] Различие кинетических параметров в разных температурных интервалах указывает на неодинаковый механизм термического разложения полимерных материалов. Константа скорости термической деструкции (К.) имеет характерную температурную зависимость в определенном интервале, резко увеличиваясь с повышением температуры (рис. 32.5). Процесс интенсивной термической деструкции протекает в относительно узком интервале температур, в котором наблюдается резкое увеличение константы скорости реакции. [c.233] Анализ величин п и В показывает, что их нельзя рассматривать как величины, достоверно характеризующие порядок реакции и ее энергию активации. Кинетические параметры представляют собой усредненные эмпирические константы, характеризующие кинетику всего процесса в целом и мало освещающие механизм реакций термического разложения полимерных материалов. [c.234] Более полные данные о механизме термического старения полимерных материалов дает параллельное исследование газообразных и жидких продуктов, выделяющихся при термодеструкции их анализ можно проводить масс-спектрометрическим методом, газовой хроматографией, оптическими и химическими методами (рис. 32,6). [c.234] При нагревании полимера до высоких температур обычно протекают, за исключением физических процессов (размягчение, расстеклование и т. д.), деструкция и сшивание. [c.234] ХОДИТ до определенного значения независимо от исходной молекулярной массы образца. Исследование деструкции полиамида с неблокированными и блокированными уксусной кислотой концевыми группами показало, что уменьшение массы не зависит от типа концевых групп, и, следовательно, разложение полиамидов происходит в основном по закону случая. Установление равновесной молекулярной массы при термической деструкции при температуре 300 С объясняется развитием процессов сшивания, которые при более высоких температурах преобладают над деструкцией после 6 ч нагревания полиамида 66 при температуре 300 °С образуется нерастворимый в крезоле продукт, содержание которого составляет 97%. Аналогичным образом при нагревании ведут себя и другие полимеры, для которых также наблюдаются уменьшение молекулярной массы (рис. 32.8, 32.9, 32.10) и сшивание, скорость которого увеличивается с повышением температуры. Например, при нагревании поликарбоната в непрерывно вакуумируемой системе при повышении температуры от 300 до 400 °С преобладает сшивание (см. рис. 32.10) энергия активации процесса составляет 103 кДж/моль. [c.236] На процесс термической деструкции полимеров существенное влияние оказывает исходная молекулярная масса чем выше молекулярная масса исходного полимера, тем больше ее падение в процессе деструкции полимера (рис. 32.11). [c.237] При термическом старении полимеров происходит образование и выделение летучих продуктов, которые, как правило, представляют собой смесь продуктов, выделяющихся при распаде полимера и соединений, являющихся продуктами различных вторичных реакций. Состав летучих продуктов, образующихся при термическом старении полимеров, приведен в табл. 32.6. На общий выход и состав летучих продуктов существенное влияние оказывает химическое строение полимера. Выделение мономера или других продуктов при термическом разложении полимеров зависит и от условий нагревания. [c.238] Нагревание в вакууме, сопровождающееся удалением летучих продуктов, способствует образованию мономера (табл. 32.7). Повышение температуры разложения полимера от 500 до 1200 °С приводит к уменьшению выхода мономера, что, вероятно, связано с протеканием большого количества вторичных реакций, в которые вступают продукты разложения. [c.238] Изменение как количественного, так и качественного состава летучих продуктов термической деструкции характерно и для термостойких полимеров (табл. 32,8). Наблюдаемая заметная разница между общей потерей массы и массой летучих продуктов, имеющая место практически для всех полимеров в некоторой промежуточной или начальной температурной области, связана с образованием тяжелых продуктов деструкции (олигомеры, осколки цепей и т. д.). [c.241] Вернуться к основной статье