ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Библиографические заметки из "Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия " Вигнер [120]. Приводится доказательство соотношения ортогоиальностн (4.38) и доказательство того, что любое матричное представление может быть преобразовано в унитарное матричное представление. Приводится доказательства выражения (4.45) обсуждается равенство числа классов в группе числу неприводимых представлений группы. [c.65] Следовательно, новая функция также является собственной функцией Й°, соответствующей собственному значению Еп. В общем случае можно сказать, что любая операция R, которая коммутирует с гамильтонианом молекулы, должна преобразовывать собственную функцию гамильтониана в новую функцию, соответствующую тому же собственному значению такая операция называется операцией симметрии гамильтониана. Операции симметрии задаются унитарными или антиунитарными операторами (см. [120]). Группа симметрии гамильтониана является группой операций симметрии гамильтониана. Иногда говорят, что гамильтониан инвариантен по отношению к операциям симметрии в том смысле, что если R есть операция симметрии, то действие R на Й (при этом не рассматривают никакой функции, на которую действует Й) оставляет Й неизменным. [c.70] Равенство (5.20) является следствием того, что д /д —X[f = ==д дХ],а (5.23) —того, что Rrs [см. (5.3)] зависит только от квадратов разностей декартовых координат и не изменяется при изменении знаков всех координат (очевидно, инверсия молекулы не действует на расстояния между частицами). [c.70] Так как любая перестановка тождественных ядер Р и ипвер сия Е коммутируют с Й°, оператор РЕ = Е Р = Р также должен коммутировать с Й°, т. е. [c.70] С другой стороны, функция os(Xi—Х2) симметрична относительно (12). Функции sin(Xi—Хг) и os(Xi —Хг) и функции, используемые ниже в задачах 5.1, 5.2 и 5.3, взяты просто как подходящие примеры для изучения трансформационных свойств функций и не являются собственными функциями гамильтониана молекулы. [c.72] Например, операция (123) такова, что (123) = , и невырожденные собственные функции гамильтониана, которые коммутируют с (123), умножаются на 1, со == ехр(2ш /3) или со под действием операции (123). [c.73] В общем случае любая невырожденная собственная функция гамильтониана образует базис одномерного представления группы симметрии гамильтониана (как доказано в приложении 5.1 в конце этой главы), и поэтому можно классифицировать невырожденную собственную функцию в соответствии с одномерным представлением группы симметрии. Особое внимание следует обратить на действие Е говорят, что собственная функция, симметричная относительно этого оператора, имеет положительную четность, тогда как функция, антисимметричная относительно него, имеет отрицательную четность. [c.73] Если Еп — /-кратно вырожденное собственное значение гамильтониана молекулы с собственными функциями F i, F 2,. ... .., тогда действие операции симметрии R на одну из этих функций должно переводить ее в линейную комбинацию этих I функций. Это утверждение следует из того, что функция, которая получается в результате применения операции R к любой из этих функций, соответствует тому же собственному значению Еп [см. (5.19) и обсуждение, следующее за этим уравнением] наиболее общая преобразованная функция является линейной комбинацией исходных функций. [c.75] Здесь D [ ], 7 — числа, а D [ ] — матрица этих чисел матрица D [ ] образуется в результате действия R на функции Ф г. Можно сделать более явным вид (5.49), записав его как матрицу-столбец RWn, равную произведению квадратной матрицы D [ ] на столбец т. е. [c.75] Поэтому таблица умножения для этих матриц имеет такую же структуру, что и таблица умножения для группы симметрии, и, следовательно, эти матрицы образуют /-мерное представление группы. [c.76] Даппое /-кратно вырожденное состояние может относиться к приводимому или неприводимому /-мерному представлению рассматриваемой группы симметрии. Если представление неприводимое, то говорят, что вырождение обязательно, т. е. обусловлено симметрией гамильтониана. Однако если представление приводимое, то говорят, что вырождение между различными состояниями случайное и не обусловлено симметрией гамильтониана. [c.76] Таким образом, матричное представление D, порождаемое функциями Ф , получено из представления D, порождаемого функциями преобразованием подобия (5.61) с матрицей Л поэтому эти представления эквивалентны. Это означает, что представление, порождаемое собственными функциями конкретного вырожденного энергетического уровня, является единственным (с точностью до преобразования подобия) и может быть однозначно приведено к его неприводимым компонентам. Поэтому энергетические уровни можно классифицировать по неприводимым представлениям группы симметрии, и эта важная характеристика используется для того, чтобы различать уровни энергии. [c.77] Используя I взаимно-ортогональных функций ) для описания /-кратно вырожденного уровня, можно показать, что полученное матричное представление должно быть унитарным, т. е. [c.77] Мы всегда используем ортонормированные волновые функции и поэтому всегда получаем унитарные представления группы симметрии. [c.77] Та же функция должна быть получена, если применить к 6 или Ф с. Читатель должен заметить, что Р уничтожает Ть или Ф с, так как представление,. порожденное этими функциями, не содержит А . [c.80] Таким образом, этот набор функций должен рассматриваться как трехкратно случайно вырожденный набор состояний Ф(Л2) и [Фа( ), Фб( )], где Фа( ) и Фй( ) двукратно обязательно вырождены по симметрии. Применяя к этим трем функциям операции группы Сзу(М) (см. приложение 5.3), читатель может убедиться, что они преобразуются раздельно по Az и . [c.81] Отсюда следует, что [Ф(А2)Фп( ), Ф(Л2)Фй( )] преобразуются согласно представлению В группы Сзу(М). [c.83] Вернуться к основной статье