ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Поверхностное натяжение из "Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ " Здесь F—свободная энергия единицы массы Ч (г, Q)=fhd][]— сингулярная часть свободной энергии Mo t)—регулярная часть химического потенциала Фо(0—регулярная часть свободной энергии. [c.110] Анализ отклонений экспериментальных данных от расчетных показал, что они имеют систематический характер (особенно по давлению) и возрастают по мере приближения к границам области аппроксимации по плотности. Такой характер отклонений объясняется тем, что исходное параметрическое уравнение (4.2) — (4.4) получено в приближении симметричной модели решеточного газа, которая не учитывает особенности поведения реального флюида, связанной с асимметрией. [c.113] В модели Изинга фазовый переход обладает симметрией, ко-юрая выражается в том, что поле является нечетной функцией магнитного момента, а свободная энергия и энтропия — четными функциями. Модель решеточного газа, как и изоморфная модель Изинга, имеет такую же симметрию зависимость h от Ц на изотермах является антисимметричной функцией, а плотности сосуществующих фаз симметричны относительно критической изохоры. [c.113] Преобразования Покровского в виде (4.19) приводят к уравнению состояния, нелинейному по параметрам. Отсюда следует, что в рамках такого подхода трудно получить строгое уравнение состояния для свободной энергии (а значит, и для давления) в параметрической форме. Однако они позволяют тем не менее получить приближенный вид такого уравнения. [c.115] Для получения уравнения состояния реальной жидкости с учетом асимметрии в аналитическом виде можно применить разработанный Киселевым [180] подход, в соответствии с которым предполагается отсутствие перемешивания параметров t и ц (что соответствует v—0 в уравнениях (4.20), (4.21)), а параметр и формально рассматривается как функция гиб. Правомерность принятых допущений можно объяснить тем, что параметры v и и физически неравноценны. Если параметр v однозначно связан с амплитудой В2 сингулярного диаметра кривой фазового равновесия (4.22), то параметр и входит в измеряемые термодинамические величины в виде множителя uv в выражении l—uv, и это не дает возможности определять его непосредственно из экспериментальных данных. Функциональный вид зависимости и=и г, 0) может быть определен из условия согласования возникающих при этом поправок в первом приближении по г для термодинамических функций (например. Изотермической сжимаемости, изохорной теплоемкости) и соответствующих членов в выражениях (4.17) и (4.18). [c.115] Иначе ведут себя термодинамические функции на критической изотерме. В этом случае при В с неасимптотические асимметричные члены становятся одного порядка (у+р— д 0,5). Поэтому при описании экспериментальных Р, v, Т-jaHHHX и данных о Кт, и Ср в широком интервале т] в масштабном уравнении состояния нужно учитывать как неасимптотический, так и асимметричный члены. [c.119] Обоснованием для введения этого члена является необходимость учета в эффективном гамильтониане члена порядка г] , который нарушает его симметрию относительно т]. В свою очередь он может быть исключен из рассмотрения путем формального преобразования Ti r]-f- onst t [1], что позволяет в уравнениях (4.43), (4.44) перейти от переменной г] к новой переменной Лг] без изменения вида термодинамического потенциала (4.38). [c.121] Здесь /h=(7 ii—7 кр)/7 кр (7 н — температура насыщения) ги 6i и Г2, 02 —параметры жидкой и газовой ветвей кривой фазового равновесия соответственно. [c.121] Сопоставляя (4.34) и (4.55), видим, что в последнем уравнении в отличие от первого знак перед членом порядка зависит как от знака коэффициента В , так и от знаков и численных значений параметров а, d, f. Кроме того, наличие члена - t усложняет форму линии максимумов Кт, которая определяет ся в общем случае всем набором констант исходных уравнений (4.43) и (4.46). [c.122] Аналогичным образом оценивается поведение и других термодинамических функций как вдоль кривой фазового равновесия, так и при p=Pj,p (0=0, г=/) и Г=Гкр [0= 1/6, г=( ri (6// ) Результаты выполненного анализа вместе с результатами, полученными из строгих преобразований Покровского и в работе [184], представлены в табл. 4.3. [c.124] Такой способ сшивки двух уравнений обеспечивает плавное сопряжение термических величин, однако при расчете калорических величин возникают трудности из-за необходимости интегрировать функцию f t). Кроме того, нет оснований полагать, что эта функция имеет универсальный характер. [c.125] В котором изменен вид первого и последнего слагаемых. [c.126] Проверка по данным для н-пентана показала, что эти уравй ния с экспериментальной точностью описывают кривую Ф зового равновесия в диапазоне параметров 1 р/ркр— 0,7 Г/Гкр 1. [c.126] Уравнение состояния в форме (4.68), содержащее 36 подгоночных параметров, было проверено в [189] по экспериментальным Р, Vу Т- я Су-данным для н-пентана. Показано, что в целом оно удовлетворительно описывает эти данные во всей области жидкого состояния. [c.127] В то же время общий анализ этого уравнения, выполненный в обзоре [193], показал, что оно имеет ряд недостатков. Зависимость давления от плотности на критической изотерме в асимптотическом приближении не соответствует закономерностям масштабной теории. Изохорная теплоемкость обращается в бесконечность не только в критической точке, но и в любой точке на критической изотерме. Качественно неверно передается поведение изотермической сжимаемости в окрестности критической точки. [c.127] Однако это утверждение ставится под сомнение авторами [193], которые отмечают следующие недостатки уравнения (4.76). Форма критической изотермы передается неверно, к тому же не ясно, выполняется ли условие Р(ркр, Т кр)—/ кр. Критическая изохора имеет аналитический характер. Изотермическая сжимаемость на критической изохоре является аналитической функцией температуры. Таким образом, уравнение (4.76), хотя оно передает отдельные особенности термодинамического поведения веществ в критической области (например, v) и позволяет описывать исходные данные в достаточно широком диа пазоне параметров, нельзя считать вполне обоснованным для применения в узкой окрестности критической точки. [c.128] Затем на термодинамической поверхности выбирается опорная кривая Роп(р) и Гоп(р), от которой ведется интегрирование Понятно при этом, что конечная форма уравнения состояния бу дет зависеть от выбора опорной кривой и структуры, принимае мой для внутренней энергии. [c.128] Вернуться к основной статье