ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Учет флуктуаций и границы применимости классической теории из "Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ " По мере повышения точности эксперимента становилось все )0лее ясным, что роль флуктуаций не сводится к малым по-1равкам и приближение среднего поля неверно, по крайней лере, в достаточно близкой окрестности критической точки. [c.35] Возникает вопрос, существует ли вообще область примени- ости приближения среднего поля для жидкостей Строго доказана [27] справедливость классической теории для системы г бес1й)нечно большим числом взаимодействующих соседей, что формально можно осуществить в системах с бесконечной размерностью пространства либо с бесконечным радиусом взаимодействия между частицами. [c.35] По мере повышения точности эксперимента и, главное, по -ре того, как формировались условия чистого эксперимента окрестности критической точки, становилось все более ясным, ° классическая теория нуждается в пересмотре. Еш,е в 1945 г. [c.37] Для поддержания постоянства объема пьезометра, заполненного водой, авторы [33] применили ртутный затвор с визуальной и электрической фиксацией уровня ртути, которой запирался пьезометр. Использование капилляров малого диаметра и вентиля специальной конструкции позволи1Ло свести балластный объем к величине, составляющей 0,1% общего объема пьезометра. [c.39] Температуру опыта измеряли двумя платиновыми термометрами сопротивления, которые в специальных гильзах погружали в селитряный термостат его температуру регулировали электронным автоматическим регулятором с датчиком от дополнительного платинового термометра сопротивления с точностью 0,005 °С. В специальных опытах была проведена проверка равномерности поля температур в зоне размещения термо метров. При перемещении термометров и термопар на 150 мм вверх и вниз от их рабочего положения в термостате не наблюдалось- изменения их показаний, поэтому в опытах использовали один термометр. Погрешность измерения температуры по оценке авторов не выходит за пределы (0,01—0,02) °С. [c.39] Давление в опыте измеряли грузопоршневым манометром МП-2500 класса точности 0,01%. В работе были приняты все чтобы приблизить точность измерения давления к указанной цифре. Дополнительно авторы определили зависимость между давлением и температурой на кривой фазового равновесия в интервале температур 350—374и сопоставили свои результаты с данными международной скелетной таблицы, показав тем самым справедливость своих оценок. [c.39] В [34] продолжены экспериментальные исследования пло ности воды и расширен диапазон параметров как по темпера туре, так и по давлению. Более подробно, чем в предыдуще работе, исследовано поведение плотности воды в критическо области. Результаты представлены на семи изотермах. Эт данные на критической изотерме согласуются с ранее получек ными [33] в пределах 0,02 кгс/см . [c.40] Работа [37] посвящена главным образом выявлению причин наклона изотерм, близких к критической, в двухфазной области. С этой целью была разработана специальная методика, позволившая авторам исследовать установление равновесия в зависимости от времени. В отличие от предшествующих работ [33, 34], где кажущееся равновесие в окрестности критической точки достигалось в течение 1—2 ч, здесь давление на изотерме в двухфазной области измеряли при нескольких (обычно трех) значениях плотности в течение 8—10 ч при каждом ее значении. [c.41] По мнению авторов, погрешность измеренных величин -температ(уры, давления, плотности — составляла соответствен но 4 мК, 3 кПа, 0,04%. Полученные результаты были сопостав лены с данными [33—37], и показано, что в целом они согла суются в пределах погрешности независимых измерений. Одна ко в работе [38] высказано предположение, что данные Рив-кина и соавторов в критической области при плотности р 500 кг/м имеют несколько большую погрешность, чем по оценкам самих авторов. [c.42] Михельс и соавторы [42] разработали оригинальную экс-перименталыную установку для исследования Р, v, Г-зависимости диоксида углерода в критической области. Основным элементом установки служил стеклянный колокол объемом 300 см , размещенный в стальном автоклаве. По найденному взвешиванием количеству вытесненной ртути определяли объем исследуемого газа в колоколе, а количество СО2 в колоколе при начальных давлении и температуре — по известным данным. Давление измеряли поршневым манометром, температуру жидкостного термостата — ртутным термометром сопротивления с ценой деления 0,01 °С. [c.44] Экспериментальные результаты представлены на 15 изотермах в диапазоне температур 3—40°С и давлений 36—98 атм. Из них только 4 изотермы близко примыкают к критической 31,013 31,185 31,320 и 31,523°С. Измерения также проведены в двухфазной области, что позволило авторам получить данные на кривой фазового равновесия в интервале температур 2,853—31,013°С. Свои результаты авторы сопоставили с ранее полученными на изотерме примерно 40 °С в этой же лаборатории другим методом и показали, что расхождения не превышают 0,03%. Однако Алтунин [41] считает, что максимальная погрешность данных [42] по давлению может достигать 0,15% по мере приближения к критической точке, где не исследовали влияния гравитации на результаты измерения. [c.44] В первой строке данные определены по появлению и исчезновению мениска, во второй — экстраполяцией прямой в точку (дР/ди)т = 0, как это сделано в работе [42]. Обратим внимание на удовлетворительное согласование значений критических параметров, полученных в двух работах [42, 43], причем в первой из них никаких предосторожностей для исключения гравитационного эффекта не было сделано. [c.45] Для выяснения степени влияния гравитации- авторы прозе ли совместную обработку своих данных и данных [42], котс рые получены в более широком интервале температур (в боль шем удалении от критической точки), и потому, как считаю авторы [44], в меньшей степени подвержены влиянию, грав тационного эффекта. Такая обработка показала, что =0,348 0,015, и, следовательно, результаты независимых из мерений хорошо согласуются между собой. Отсюда следуй вывод о достаточности перемешивания для устранения гравИ тационного эффекта и о возможности использования даннЫ на кривой фазового равновесия, весьма удаленных от критиче ской точки, для нахождения р. [c.46] Для определения критического показателя на критической изотерме была использована изотерма, наиболее близкая к критической (А7 =0,5149 К). Полученное таким образом значение б = 4,3 0,1 отличается от предсказаний классической теории и не удовлетворяет неравенству Гриффитса а- -1р (б+ + 1) 2 (см. гл. 3). Авторы приходят к выводу о невозможности точного определения б на изотермах, отличных от критической. [c.47] Вернуться к основной статье