ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Пассивность коррозионностойких сталей из "Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы " Кривые для серии сплавов Fe—Сг в 1 М H2SO4 [139] видно, что при повышении содержания хрома пассивируемость сплавов возрастает и приближается к чистому хрому. При содержании 22 % Сг на сплавах появляется катодная петля, которая свидетельствует о самопроизвольном пассивировании поверхности на участке формирования пассивной пленки (между потенциалами пассивации и полной пассивации). Из рис. 49 следует, что наиболее резкое изменение потенциалов пассивации E и полной пассивации п.п происходит при содержании в сплаве 12—16 % Сг. Потенциалы коррозии Ек сплавов хрома, находятся в данных условиях в активном состоянии и изменяются пропорционально содержанию хрома в сплаве. Смещение в отрицательную сторону потенциалов Е и п.п с увеличением содержания хрома в сплавах свидетельствует об облегчении процесса пассивации при анодной поляризации и возможности само-пассивации при коррозии сплавов если в растворе присутствует окислитель. [c.146] Значения точек е — соответствуют соотношениям Сг Fe и Ni Fe в стали. [c.147] Таким образом пассивность нержавеющих сталей различного состава обусловлена образованием на их поверхности тонких (1—3 нм) защитных пленок. [c.148] В работе [142] методом ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа) исследовали состояние пассивных пленок, образованных на сплавах Fe—Сг, содержащих от 4 до 30 % Сг при выдержке в воде, насыщенной кислородом при 25 и 70°С в течение 2 мин 1 50 и 300 ч. Результаты опытов показали, что при выдержке 1 ч толщина оксидных пленок составляет несколько нанометров. Обогащение оксида хромом наблюдали после выдержки при повышенной температуре. Выдержка в течение 1—50 ч приводит к обогащению оксидной пленки хромом. При этом содержание хрома больше в наружном слое оксида и степень обогащения пленки хромом выше для сплавов с более низким содержанием хрома. Увеличение длительности пассивации до 300 ч не приводит к заметному увеличению содержания хрома в высокохромистых сплавах. [c.149] Наружный слой оксидов (3—5 атомных слоев) состоит из Сг(ОН)з, а внутренний, по-видимому, из оксида шпи-нельного типа. Толщина оксидной пленки уменьшается с ростом продолжительности пассивации и содержания хрома в сплаве. Наименьшая толщина пленки (2 нм) достигается для высокохромистой стали после длительной выдержки. На основании полученных данных авторы работы [142] приходят к выводу, что первоначально состав пленки соответствует составу сплава, после выдержки в воде состав оксидного слоя изменяется за счет преимущественного перехода железа в раствор и сохранения хрома в пленке. [c.149] В работе [143] изучали состав пассивных пленок методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на сплавах Fe—Сг (9,7 12,5 14,7 20,4 50 и 79,7 ат. % Сг). Пленки получали выдержкой при потенциалах 100 и 500 мВ н.к. э.) в 1 М. H2SO4, насыщенной азотом. При потенциале— 500 мВ на сплавах 9,7 12,5 50% Сг поверхностный слой соответствовал составу сплава. Пленки, образованные при 100 и 500 мВ, были обогащены хромом, причем состав слоя металла, следующего за пассивной пленкой, соответствовал составу объемного сплава (рис. 51). Это свидетельствует о том, что обогащение хромом происходит вследствие преимущественного растворения железа. [c.149] Результаты, показывающие наличие воды или групп ОН в пассивной пленке, полученные методами электронной спектроскопии, подтверждаются более ранними работами Окамото [141], в которых было показано присутствие связанной воды в пассивной пленке с помощью трития. Количество связанной воды определяется содержанием Сг в сплаве. При увеличении содержания Сг возрастает содержание в пленке кислорода. [c.150] Структура исследуется методом электронной дифракции на отражение для пленок непосредственно на поверхности нержавеющих сталей или на просвет для пленок, отделенных с поверхности. [c.150] Пассивная пленка на коррозионностоиких сталях, согласно Окамото [30 с. 658], представляет собой гидратированную оксидную пленку гелеобразной структуры. Протоны, включенные в структуру пленки, вымываются при старении или анодной поляризации. Ионы металла, образующиеся при анодном растворении (МОН+-ионы) захватываются молекулами воды и осаждаются как твердая пленка. Но прямое образование пленки происходит гораздо легче. Предложенная модель подчеркивает роль связанной воды в реакции образования пленки. [c.151] Связанная вода, включенная в пленку, играет важную роль в реакции разрушения пленки в растворах, содержащих хлор-ион, саморастворения пассивной пленки в кислоте и восстановлении окислителей на пассивной поверхности. [c.151] Молибден является одним из наиболее важных легирующих элементов в коррозионностойких сталях. Известно, что легирование хромистых и хромоникелевых сталей молибденом значительно повышает их стойкость к общей и локальной коррозии. [c.151] При изучении влияния Мо на электрохимическое поведение было установлено, что Мо снижает ток пассивации (1 % Мо уменьшает ток пассивации на порядок величины). У сталей с Мо потенциал пассивации несколько смещается в отрицательную область, ток в пассивиом состоянии уменьшается. Время самоактивации увеличивается, потенциал питтингообразования смещается в положительную сторону по сравнению со сталями, не легированными Мо. Таким образом молибден существенно улучшает пассивируемость нержавеющих сталей. В связи с этим в последние годы интенсивно изучается состав пассивных пленок на сталях с молибденом. [c.151] По данным одних исследователей в пассивных пленках молибден обнаруживается, и его содержание выше, чем в, сплаве [72, 144—147]. По другим данным [30, с. 730, 148] молибден в составе пассивных пленок либо не обнаруживался, либо его содержание было таким же как в сплаве или меньше. В работе Я. М. Колотыркина и В. М. Княжевой [30, с. 678] на основании изучения парциальных скоростей растворения Fe—Сг—Мо сплавов у-спектроскопическим методом анализа раствора было сделано заключение об обогаш,ении поверхности этих сплавов молибденом во всей области пассивных потенциалов при поляризации сплавов-в H2SO4. [c.152] В работе [146] при изучении сплавов Ре—Сг—Мо, содержащих 12, 24 и 49 % Сг и легированных 11 % Мо, было показано, что при анодной поляризации первых двух в 1М. НС1 и третьего в 8М. НС1 пассивные пленки, образующиеся при менее положительных потенциалах были обогащены Мо, причем в большей степени поверхностные слои этих пленок. При более положительных потенциалах и в области перепассивации наблюдалось обеднение пленок молибденом. В то же время, ток в пассивном состоянии, даже при потенциалах, где Мо подвергается перепассивации, был значительно ниже (на 2—3 порядка величины), чем для чистого хрома. Поверхность сплава Fel2 rllMo, подвергшегося питтинговой коррозии, была обогащена молибденом. [c.152] Вернуться к основной статье