ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Термодинамика и кинетика коррозионных процессов из "Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы " Металлическое состояние для большинства технических металлов в условиях атмосферы (наличие влаги, кислорода), а также для ряда коррозионных сред (растворы кислот, солей) является термодинамически неустойчивым. Это определяет самопроизвольное стремление большинства технических металлов к коррозионному разрушению, т. е. [c.13] Отрицательное значение (уменьшение) свободной энергии коррозионной реакции соответствует термодинамической возможности протекания процесса коррозии. Стремление к протеканию коррозионного процесса будет тем больше, чем больше уменьшение свободной энергии. При возрастании энергии самопроизвольное протекание коррозионного процесса невозможно. Поэтому обратная реакция восстановления ионного соединения до металла становится возможной только при значительной затрате энергии извне. Этот процесс реализуется при получении металла из руд, т. е. из окисленного (ионного) состояния металлов. [c.14] Таким образом, термодинамика дает не только сведения о возможности или невозможности протекания коррозионного процесса, но и количественную оценку его движущих сил. Суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов, т. е. суждение о возможности или невозможности протекания электрохимической коррозии металла может быть приближенно сделано также по величине стандартного электродного потенциала металлов [7] (см. табл. 2). [c.14] Некоторые металлы, как например, Fe, Си, Hg и ряд других имеют несколько степеней окисления и, следовательно, могут характеризоваться несколькими потенциалами, относящимися к различным электродным реакциям (образованию ионов различной валентности). Значит, в зависимости от характера протекающей коррозионной реакции они могут находиться в различных группах коррозионной устойчивости. [c.16] Как это следует из табл. 2, значительная часть металлов термодинамически неустойчива в природных условиях. При наличии влаги и кислорода только очень немногие металлы, стоящие в 4-й и 5-й группах (благородные) можно рассматривать как вполне устойчивые. Даже в условиях отсутствия кислорода по отношению к нейтральным водным средам, подавляющее число металлов (группы 1и 2) оказываются термодинамически реакционноспособными. Следует иметь в виду, что термодинамическая устойчивость определяется не только металлом, но и коррозионной средой. Даже металлы высокой стабильности (группа 4) в некоторых средах (например, кислые среды при наличии кислорода или сильных окислителей) должны с термодинамической точки зрения считаться неустойчивыми. Только золото— единственный представитель 5-й группы (металлы полной стабильности), может считаться термодинамически стабильным металлом в кислых средах при наличии кислорода. Однако даже золото будет термодинамически неустойчивым в окислительных растворах в присутствии ком-плексообразователей (где его электродный потенциал сильно разблагораживается). Наоборот, даже наиболее активные металлы (Na, К) в инертных средах (например, в жидких предельных углеводородах, не содержащих влаги и кислорода) следует рассматривать как термодинамически устойчивые. [c.16] Аналогичным образом линию а, построенную на данной диаграмме для равновесия Ре=р Ре ++2е при активности ионов Ре +, равной 10 - , можно заменить близкими линиями для других активностей Ре +, например, 10 или 10 и. [c.18] При построении подобных диаграмм, рассматривая установление равновесий в системе металл — вода — кислород для различных значений pH обычно, не оговариваясь, допускают, что помимо ионов Н+ и ОН остальные ионы (без которых никак нельзя обойтись для получения водных растворов во всем диапазоне pH) не принимают участия ни в установлении равновесий, ни в растворимости образующихся продуктов, что в общем случае не всегда правильно. Но так как в принципе возможно построение диаграмм Пурбэ (потенциал — pH) для различных металлов и растворов различного анионного состава (хлор-ионы, сульфаты, фосфаты, нитраты и др.), то при накоплении достаточно широких экспериментальных данных, подобные диаграммы (после того, как слол пая работа по их построению выполнена) могут быть эффективно использованы для быстрой термодинамической характеристики ряда практических коррозионных систем. Из этих диаграмм, в частности, с достаточной определенностью и наглядностью следует распределение областей термодинамической стабильности и неста- бильности металла при различных pH растворов и электродных потенциалах металла. [c.18] Однако установление области пассивности только на основании значений растворимостей продуктов коррозионной реакции, как это делается на подобных диаграммах, не будет в действительности вполне определенным. Следует иметь в виду, что образование нерастворимых или, точнее,, малорастворимых продуктов реакции не всегда означает фактическое установление пассивного состояния и невозможность протекания коррозионного процесса. Примером может быть отсутствие пассивности и, наоборот, заметная скорость ржавления железа в нейтральных растворах, содержащих хлор-ионы, несмотря на весьма малую растворимость конечных продуктов реакции. Для возникновения электрохимической пассивности металла необходимым условием является не вообще возможность образования нерастворимых продуктов коррозии, а только образования их в результате анодного процесса непосредственно на реагирующей поверхности, а не в растворе вследствие вторичных процессов между анодными и катодными продуктами коррозионной реакции. [c.19] Следует также иметь в виду, что нахождение в области коррозии на этой диаграмме является указанием, что металл термодинамически неустойчив и может корродировать,, но еще ничего не говорит об установлении реальных скоростей коррозионного процесса. Оценка термодинамической возможности или невозможности коррозионного процесса, т. е. определение движущих сил коррозионного процесса не позволяет еще сделать количественного суждения о реально устанавливающихся скоростях коррозии. С термодинамической точки зрения большинство конструкционных металлов находится в нестабильном состоянии, однако в некоторых условиях скорость их коррозионного процесса вследствие наличия тормозящих факторов может быть столь мала, что их можно рассматривать как практически вполне устойчивые и эксплуатировать почти неограниченное время. [c.19] Более детально факторы, определяющие кинетическое торможение электрохимической коррозии, будут рассмотрены ниже. [c.20] Вернуться к основной статье