ПОИСК Статьи Чертежи Таблицы Пассивность из "Основы учения о коррозии и защите металлов " В разд. 2.2 процесс растворения металла был описан как процесс окисления в общем виде Me - + z электронов. Из диаграммы Пурбэ следует, что электролитическое окисление металла может иметь также и другие формы. Если металл окисляется с образование ем устойчивого в электролите окисла, то этот металл становится пассивным (пассивируется). Для этого обычно требуются сильно окислительные условия. Железо, например, сильно разъедается разбавленной азотной кислотой, однако обладает стойкостью в концентрированной азотной кислоте вследствие образования очень тонкой защитной пассивной пленки. В этих условиях железо ведет себя как значительнб более благородный металл, чем является на самом деле, например не вытесняет медь из раствора сульфата меди. [c.109] Если построить анодную поляризационную кривую для металла, который проявляет пассивность, то ее форма подобна представленной на фиг. 53. Когда плотность приложенного извне тока становится выше так называемой критической плотности тока, происходит скачок потенциала и кислород начинает выделяться на поверхности металла. Металл rtpn потенциале выше Л пассивируется и покрывается окисной пленкой. Интервал между потенциалами Л и 5 невозможно исследовать при гальваностатических условиях. Чтобы произвести измерения в этой области, необходимо задавать не ток, а потенциал. Так как это важное различие, следует привести описание потенциостата — прибора, с помощью которого задается потенциал. [c.109] Так как проходящий через ток будет влиять на падение потенциала вдоль Га, то R должно поддерживаться сколь угодно малым, чтобы свести к минимуму искажения при измерении г . [c.111] Пассивность не может легко ни устанавливаться, ни поддерживаться в присутствии агрессивных анионов, например СГ. При возрастании концентрации этих ионов критическая плотность тока увеличивается, потенциал первичной пассивности повышается, плотность тока, в условиях пассивности возрастает и интервал потенциалов в пассивной области уменьшается (фиг. 56). Объяснение такого поведения заключается, возможно, в высокой плотности заряда на хлоридном ионе и его легкой миграции. В интервале потенциалов пассивности этот ион конкурирует с частицами окислителя и включается в пленку, что вызывает дефекты решетки, уменьшая такйм образом удельное сопротивление окисла. [c.113] Такой тип растворения называется восстановительным, так как производит катионы в результате катодной реакции. Это возможно только в окислах, содержащих катионы, валентность которых может изменяться. Данный процесс представляет еще одну возможную катодную реакцию, способную усиливать коррозионные процессы. [c.115] Следует подчеркнуть, что пассивность может возникать также в областях, выходящих за рамки полей диаграммы Пурбэ, в которых пленка только термодинамически метастабильна. [c.115] Железо, а также другие переходные металлы переходят в пассивное состояние в присутствии кислот с оксианионами, например SOf, NO3, СЮГ, ТеО и др. Относительно подлинного механизма установления пассивности общего согласия еще не достигнуто. Должна существовать какая-то адсорбция (возможно подобная показанной на фиг. 58), сопровождаемая десорбцией и ростом окисла. Известен ряд требуемых ступеней причем не ясно, какая из них является определяющей. Первая важнейшая ступень адсорбции может определяться строением электронных орбит атомов [71]. Устойчивая структурная решетка окислов может иметь значение для установления концентраций дефектов в таких пределах, чтобы пленка имела необходимую электронную проводимость. [c.115] К пассивации имеют переходные металлы. Существование слоя кислородных атомов с большим зарядом может вызвать миграцию катионов в этот слой, так что он будет состоять из двух отдельных частей, т.е. создастся ситуация, подобная описанной в разд. 1.3 для лачальных стадий окисления. [c.116] Величины критической плотности тока можно в действительности сравнивать только в том случае, если они определены на поверхностях с одинаковой шероховатостью, однако обычно цри расчете величину тока относят к геометрической поверхности. Когда железо анодно поляризуется в серной кислоте, анолит насыщается как ионами двухвалентного железа, так и ионами сульфата, которые осаждаются в виде кристаллов FeS04. На дальнейшей стадии формируется пассивная пленка, при этом плотность тока повышается до 10—20 А/см. [c.116] Важно подчеркнуть, что при пассивировании подразумевается возникновение тонких 10 нм, или 100 А) окисных пленок с низкой растворимостью. Эти пленки достигают предельной толщины, которая неодинакова в различных условиях. Пассивность существует в определенном интервале потенциалов, ивсе пассивирующиеся электроды имеют поляризационные кривые, подобные изображенной на фиг. 55, с характерным резким, зависящим от потенциала падением плотности тока при установлении пассивности. Многие металлы реагируют со средой с образованием нерастворимых пленок непосредственно в процессе химической реакции, которая не зависит от потенциала, и этот эффект не следует смешивать с пассивностью. Свинец, например, устойчив к серной кислоте вследствие формирования на его поверхности малорастворимого сульфата, приостанавливающего дальнейшее разъедание. Эта реакция не зависит от потенциала, и поэтому анодная поляризационная кривая не показывает резкого уменьшения плотности тока. Следовательно, свинец не может считаться в рассматриваемой среде пассивным. [c.116] Чтобы сплав мог применяться в пассивном состоянии, стационарный потенциал коррозии корр Должен устанавливаться в области пассивности, о достигается в условиях, представленных на фиг. 59. [c.116] Для сплавов железа, содержащих 12% Сг, в деаэрированном нейтральном растворе, когда катодной реакцией является выделение водорода, критическая плотность тока составляет 2 мкА/см. I — стационарный потенциал 2 — катодное восстановление кислорода. [c.117] Подобная серия кислотостойких сплавов может изготовляться на основе хрома, но они не будут стойкими к окислительным кислотам. Причина этого — форма анодной. поляризационной кривой для хрома (фиг. 60) [75]. Увеличение плотности тока при 900 мВ называется перепассивацней и представляет собой растворение с образвванием шестивалентного хрома и формированием хроматных ионов. [c.119] Вернуться к основной статье